Хемосорбция реагентов и их взаимодействие на поверхности катализатора

Как видно из работы [170], Краузе учитывает необходимость хемосорбции реагентов на поверхности катализатора, т. е. необходимость более глубокого взаимодействия реагентов с катализатором. В данном случае мы имеем пример гетерогенного химического катализа. Более вероятен этот механизм в области температур, изученных в работе [115]. [c.71]

Наибольшее распространение получили адсорбционные теории гетерогенного катализа, имеющие ряд разновидностей. В их основе лежит представление о первоначальной адсорбции реагентов на поверхности катализатора. При физической адсорбции, вызываемой силами Ван-дер-Ваальса и сопровождающейся лишь небольшим выделением тепла (8—21 кДж/моль, или 2—5 ккал/моль), активирования реагентов практически не происходит. В отличие от этого, активированная адсорбция сопровождается значительным выделением тепла — 84 кДж/моль (20 ккал/моль) и больше— и требует преодоления некоторого активационного барьера, -что свидетельствует о достаточно глубоком взаимодействии реагента с поверхностью катализатора (хемосорбция). Следовательно, при физической адсорбции связь реагента с катализатором можно изобразить как А -...............К, а при хемосорбции как [c.167]

Развитие представлений о механизме синтеза органических соединений из СО и На прошло несколько этапов, и в настоящее время сложилась довольно подробная картина отдельных стадий этого сложного процесса. Несмотря на различную стехиометрию реакции для Со, Ni- и Fe-катализаторов получены экспериментальные данные, позволяющие полагать, что механизм реакции одинаков для всех катализаторов [275, 276] и включает в себя следующие основные стадии 1) хемосорбция реагентов на поверхности катализатора, 2) взаимодействие хемосорбированной СО и хемо-сорбированного или молекулярного водорода с образованием поверхностного комплекса, 3) превращения комплексов в адсорбированные углеводородные цени, 4) обрыв цепей и десорбция продуктов реакции. [c.29]

Процесс катализа состоит из нескольких последовательно протекающих элементарных актов диффузия молекул азота, кислорода и оксида серы (IV) к катализатору (I), хемосорбции молекул реагентов на поверхности катализатора (II), химического взаимодействия кислорода и оксида серы (IV) на поверхности катализатора с переносом электронов от молекул оксида серы к молекулам кислорода и образованием неустойчивых комплексов (III), десорбции образовавшихся молекул оксида серы (VI) (IV) и диффузии их из пор и с поверхности катализатора в газовую фазу. [c.165]

Механизм состоит из последовательных стадий диффузии молекул азота и водорода к катализатору (I), хемосорбции молекул реагентов на поверхности катализатора (II), химического взаимодействия азота и водорода на зернах катализатора с переносом электронов от молекул водорода к молекулам азота и образованием поверхностных неустойчивых комплексов (Ш), [c.198]

Хемосорбция по крайней мере одного из реагентов на поверхности катализатора— необходимая стадия каталитической реакции. Сама же хемосорбция — это поглощение вещества поверхностью твердого тела, сопровождающееся возникновением между адсорбированными молекулами и твердым телом химического взаимодействия. Для гетерогенного катализа важен вопрос о связи поверхностной концентрации реагента с его концентрацией в объеме. [c.768]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Итак, если каталитическую реакцию разбить на пять общих стадий 1) диффузия реагентов к поверхности, 2) хемосорбция одного или большего числа реагирующих веществ, 3) реакция адсорбированных частиц или взаимодействие мен<ду адсорбированными и газообразными частицами, 4) десорбция продуктов и 5) диффузия продуктов от поверхности катализатора,— методы электронного и ионного проекторов могут дать информацию о стадиях 2— 4. Для стадии 2 можно определить скорости хемосорбции и относительные коэффициенты прилипания. В стадии 3 можно непосредственно наблюдать поверхностную подвижность адсорбированных веществ и зависимость энергетических характеристик диффузии от кристаллографического направления и, кроме того, определить [c.214]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорбцию, зависящую от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора. В связи с этим важными характеристиками гетерогенных катализаторов являются величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катализатором. [c.273]

В общем случае при окислении необходима активация молекул кислорода и субстрата независимо от того, происходит ли реакция по стадийному механизму с последовательным взаимодействием субстрата и кислорода с катализатором или же по ассоциативному — при одновременном вступлении реактантов в активный комплекс с катализатором [434, 435]. Процесс активации реагентов заключается в их координации, вероятно, главным образом с катионом окисного катализатора. Влияние сернистых соединений на окислительные процессы мало изучено, но все же имеются сведения о дезактивации катализаторов в присутствии некоторых соединений серы (см. табл. 10). Механизм отравляющего действия сернистых ядов на катализаторы окисления мало исследован. Можно предположить, что сернистые соединения из-за особенностей их строения преимущественно хемосорбируются на окисном катализаторе, образуя с ним более прочные связи, чем несернистые субстраты, что приводит к вытеснению последних с поверхности или изменению энергии их связи с контактом. В работе [436] определено, что в присутствии сероводорода изменяется теплота хемосорбции кислорода на серебряном катализаторе окисления этилена в окись этилена. Возможно химическое взаимодействие сернистых соединений с кислородом окисла. Так, после пропускания тиофена при 450—700°С через окислы меди, марганца, никеля, кобальта уменьшается содержание в них активного кислорода, так как происходит взаимодействие тиофена с кислородом окисла [632]. [c.83]

Наиболее экономичны процессы, в которых используется дешевый окислитель — кислород. Для участия кислорода в окислительных процессах необходима его активация. В случае протекания радикальноцепной реакции в растворе кислород активируется вследствие образования перекисных радикалов, например RO2. Неорганический аналог таких радикалов может получаться при взаимодействии кислорода с некоторыми соединениями металлов. Возможна также активация кислорода в координационной сфере переходного металла, входящего в состав катализатора [716]. Активация кислорода на поверхности твердых катализаторов включает стадии постепенного присоединения электрона с образованием 0Y, 0 , 0 , О возможна активация кислорода и без образования заряженной формы [435, 717]. Катализаторами процессов с участием кислорода являются чаще всего кислородные соединения переходных элементов с незаполненными d- или f-оболочками, в которых процесс отдачи электронов происходит с относительно небольшой затратой энергии. Кроме того, эти же катализаторы способны легко образовывать с органическими реагентами координационные поверхностные соединения, что облегчает протекание реакций взаимодействия с кислородом. Ранее мы обсуждали (см. гл. 2), что при хемосорбции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на твердом катализаторе возможна их активация. Поэтому в присутствии активированного на поверхности кислорода могут протекать реакции окисления сернистых соединений. [c.249]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

Как указывалось, акт катализа сопряжен с взаимодействием катализатора с субстратом (субстратами). Его необходимой фазой является посадка молекул реагентов на поверхность катализатора, т. е. адсорбция. В отличие от физической адсорбции, обусловленной слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в каталитическом процессе адсорбция должна сопровождаться более или менее сильным взаимодействием адсорбата с катализатором по типу ковалентной или координационной связи. Такой тип адсорбции называется хемосорбцией. Если для образования хемосорбционного комплекса требуется преодолеть энергетический барьер, то говорят об активированной адсорбции, а высоту барьера называют энергией активации хемосорбдии. [c.18]

Изучение гетерогенного катализа с применением, твердых катализаторов позволило сделать вывод, что формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция о подчинении которой стехиометрическим законам не могло быть и речи. И. Ленгмюр, затем А. А. Баландин, X. С. Тейлор, Э. Ри-дил и другие экспериментально показали, что при гетерогенном катализе первичным актом является валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностью твердого катализатора. Либиховское положение о непрерывности изменения химического сродства в катализе получило подтверждение. [c.236]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Значительные экспериментальные исследования хемосорбции проводились на металлических катализаторах различного типа металлах, окислах, сульфидах, галогенидах. Была открыта химия взаимодействия с поверхностями, совершенно отличная от химии образования обычных молекулярных соединений. Так, Ленгмюр показал, что теплота хемосорбции кислорода на поверхности чистого вольфрама (величина порядка Ь0 ккал1моль) заметно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. В этой связи мы должны упомянуть о чрезвычайно большой чувствительности некоторых катализаторов к ничтожным следам ядов в противоположность обычной термодинамике реагентов и продуктов реакции. Изучение действия ядов и промоторов и чyв tБитeльнo ти катализаторов к нагреванию привело к представлению о каталитической поверхности как о совокупности активных мест, занимающих небольшую часть общей поверхности. [c.12]

Изложенные представления об активных центрах базируются на следующих положениях считается, что число активных центров постоянно, они фиксированы на поверхности, и адсорбция не изменяет ни их природы, ни числа. В последнее время в связи с развитием электронных и цепных представлений такой статический взгляд на природу и судьбу активных центров меняется. Н. Тон и Г. Тейлор [23] допускают возникновение и исчезновение активных центров. Последние образуются при контакте атомов катализатора с центрообразующими реагентами. Центрообразующим реагентом может быть один из участников реакции, активирующийся при хемосорбции. При каталитических реакциях такими реагентами чаще всего являются Наде, Оадс, С1адс. Активные центры при взаимодействии со вторым, не адсорбированным компонентом реакции образуют конечный продукт. [c.113]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

Способность хемосорбированной молекулы к химическим превращениям определяется прочностью ее связи с катализатором и структурой адсорбционного комплекса. Даже на самых простых монометаллических катализаторах одна и та же молекула может образовывать большое число различных форм хемосорбции. Это связано с многообразием центров на поверхности металлических частиц. Кроме того, на одном центре возможно образование нескольких различающихся по структуре хемосорбционных комплексов. Не все они участвуют в каталитической реакции. Наиболее слабо адсорбированные молекулы не претерпевают значительных структурных изменений. Сохраняется их электронное строение. Они легко десорбируются, не вступая во взаимодействие с другими реагентами. Если молекула адсорбр рована очень прочно, то она теряет способность к десорбции и оказывается выключенной из дальнейших превращений. При необратимой хемосорбции поверхность блокируется адсорбатом. Часто этот вид адсорбции можно рассматривать как образование новой химической фазы на поверхности твердого тела. В любом случае необратимая хемосорб-ция приводит к постепенной дeзaктивaцFiи катализатора и а пределе— к его отравлению. Таким образом, в катализе принимают участие обратимо хемосорбированные, в обычном смысле этого понятия, молекулы, интенсивность взаимодействия которых с катализатором достаточна для обеспечения протекания химической реакции. [c.18]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]

Основные принципы, относящиеся к каталитическим реакциям, можно было бы получить путем сочетания гипотезы Майерса [1], согласно которой совпадение частот определенных, сильных нормальных колебаний реагентов способствует протеканию реакции с экспериментальной методикой получения ИКтСпектров хемосорбированных молекул, описанной Эйшенсом и др. [2]. Но проблема становится практически неразрешимой, когда приходится определять частоты колебаний нескольких молекул на большом числе различных сорбентов. Отнесение частот колебаний даже для простых газообразных молекул представляет очень трудную задачу и без осложняющего взаимодействия с адсорбентом. Явно сильное колебание может оказаться неактивным в ИК-области, а в настоящее время нет методов определения Раман-спектров молекул, хемосорбированных на твердых веществах. Кроме того, если на поверхности образуется несколько частиц при хемосорбции одной молекулы, то концентрация канадой такой частицы, принимающей участие в реакции, мон ет быть ниже пределов чувствительности ИК-спектрометрии. Чтобы иметь возможность применить гипотезу Майерса к катализу, необходим метод определения частот нормальных колебаний всех частиц, образующихся в результате хемосорбции, по крайней мере всех реакционноспособных частиц. Теория промежуточных ионов, по-видимому, представляет такую возможность. Успешное ее применение можно оценить при сравнении катализаторов, предсказанных для данной реакции, с найденными экспериментальным путем. [c.399]