Полупроводники каталитические свойства

Каталитические свойства полупроводников [c.366]

Наиболее активными, избирательными и технически пригодными катализаторами являются окислы или сульфиды переходных металлов, тогда как, исходя из представлений примерной теории, каталитическими свойствами должны обладать многие полупроводники. Согласно представлениям этой теории, различного типа модифицирование должно оказывать большее влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное. [c.26]

Электронные полупроводники. Хотя в настоящее время по вопросам полупроводниковой теории катализа имеется обширнейшая литература, однако работ, посвященных проблеме прогнозирования каталитических свойств полупроводников, немного. [c.154]

Остановимся несколько подробнее на каталитических свойствах металлов и полупроводников. Из металлов рассмотрим группу переходных элементов с незаполненными а-оболочками, поскольку остальные используются в катализе редко. [c.65]

Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода [c.360]

Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

Таким образом, на каталитическую активность влияют прежде всего ионы, несущие заряд, отличный от заряда катиона решетки. Такие ионы обладают модифицирующим действием и являются модифицирующими центрами. Модифицирование, в первую очередь, проявляется в изменении энергии активации каталитического процесса. На каталитическую активность оказывают влияние только добавки, существенно изменяющие электропроводность. Модифицирование каталитических свойств и электропроводности тесно связано с изменением концентрации свободных дырок и электронов в решетке. В подборе модифицирующих добавок и в характере их влияния на разные системы возможно установление закономерностей, связанных с электронным механизмом модифицирования и катализа. Эти закономерности характерны для процессов на примесных полупроводниках. [c.168]

Одной из причин изменения каталитических свойств полупроводника под действием облучения и адсорбции донорно-акцептор-ных молекул может быть изменение электронной плотности на активном центре полупроводника [c.274]

Корреляция электронных и каталитических свойств наблюдалась и при окислении СО на N 0 с добавками. Ход кривой рис. 46 можно объяснить тем, что на лимитирующей стадии окисления СО электроны переходят от реагента к N10 — полупроводнику р-типа. [c.106]

Заметим в заключение, что электронная теория катализа, имеющая своей-целью раскрытие элементарного (микроскопического) механизма явления и установление связей между каталитическими свойствами полупроводника и его электронными свойствами, еще не является законченной теорией. Она представляет собой еще строящееся здание. Это здание, с которого еще не сняты строительные леса. [c.77]

Ф. Ф. Волькенштейн, дав высокую оценку докладу О. М. Полторака, указал, что основным в его сообщении является доказательство существования на поверхности кристалла аморфной фазы, которая в известных комбинациях образует ансамбли, могущие являться активными центрами. Далее Ф. Ф. Волькенштейн остановился на вопросе, является или не является идеальная кристаллическая решетка каталитически активной, и отметил, что с теоретической точки зрения идеальная поверхность полупроводника должна обладать некоторыми каталитическими свойствами, но в реальном случае, при наличии являющихся центрами локализации свободных валентностей структурных дефектов, поверхность будет значительно более активна и в адсорбционном, и в каталитическом отношении. Что касается эксперимента, то, по его мнению, он не может дать ответа на этот вопрос. f [c.123]

В настоящей работе рассматриваются некоторые особенности адсорбционных и каталитических свойств полупроводника, обладающего большой плотностью поверхностных состояний. Отметим три типа таких состояний [c.146]

Разложение метанола на высокодисперсном цинке, адсорбированном на силикагеле и на цинке в кристалле полупроводника (катализаторы ZnS Си с содержанием меди меньше 10 г/г), судя по составу образующегося газа, идет в одном направлении, но энергия активации процесса для цинка на силикагеле понижается до 20 ккал. (Для чистого ZnS-Zn = 36 ккал). Таким образом, каталитические свойства атома, частично внедренного в кристаллическую решетку полупроводника, лишь незначительно изменяются при вынесении его на поверхность инертного носителя. [c.314]

Что касается примесных полупроводников, то, как было показано в разделе П1, Б, 1, оба типа дефектов обычно не оказывают заметного воздействия на число основных носителей тока. Следовательно, существенные изменения каталитических свойств происходят только тогда, когда структурные и электрон- [c.227]

Как было показано в разделе II, облучение катализатора в присутствии реагентов может в значительной степени изменить кинетику каталитической реакции. Недавно были опубликованы [72] результаты экспериментальных и теоретических исследований данного явления, а именно влияния видимого и ультрафиолетового света на адсорбционные и каталитические свойства полупроводников. Многие выводы, сделанные в этих работах, остаются справедливыми и для облучения частицами и фотонами высокой энергии. Как было показано в разделе III, В, в большинстве случаев почти вся энергия, рассеянная светом, а также радиацией высокой энергии, превращается в электронные возбужденные состояния (пары свободных носителей тока, экситоны и т. д.). Аналогия между действием ультрафиолетового света и гамма-излучения показана в работах Веселовского (раздел II, И, 2). [c.229]

В этом разделе будут последовательно рассмотрены изменения под действием облучения каталитических свойств собственных полупроводников, примесных полупроводников и изоляторов. Для простоты все электронные возбужденные состояния будут сведены к парам свободных носителей тока. [c.230]

Собственные полупроводники. Следует напомнить, что концентрация носителей тока в данном типе полупроводников сравнительно мала (от 10 ° до 10 ). Как было показано выше, для того чтобы заметно изменить концентрацию носителей тока, содержащегося в количестве 10 (случай германия), требуются интенсивности 10 —10 эе се/с-> в зависимости от продолжительности жизни этих носителей. Следует подчеркнуть, что создание пар носителей тока не изменяет характера собственного полупроводника. Напротив, дефекты решетки, если только они активны, могут вызвать такие изменения полупроводника, в результате которых он станет примесным полупроводником. В зависимости от природы и интенсивности радиации преобладающую роль играет один из этих типов нарушений, что проявляется в соответствующем различии каталитических свойств твердого тела. Если преобладают электронные дефекты, то в благоприятных случаях наблюдается лишь слабое увеличение числа положительных и отрицательных носителей тока. И как следствие этого, разница, если она вообще имеется, между каталитическими свойствами при облучении и без облучения может быть только количественной. Если, напротив, изменения обязаны преобладанию дефектов решетки, то могут возникнуть не только количественные различия, но также и качественные. В этом случае эффекты активации при облучении практически идентичны с эффектами, наблюдаемыми для активации в условиях предварительного облучения, за исключением случая, когда дефекты решетки, возникшие под действием облучения, находятся сами в возбужденном состоянии или влияют на время рекомбинации носителей тока. [c.230]

Электронная теория катализа была развита в работах С. 3. Рогинского и Ф. Ф, Волькенштейна (1948 г.). Задачей электронной теории является количественное раскрытие электронного механизма элементарного акта катализа и установление связи между электронными и каталитическими свойствами полупроводника. [c.227]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Обычно тонкий слой полупроводника осаждают на неорганическую подложку (изолятор), которая имеет вид пластины или трубки. Для повышения селективности в оксидный слой вводят вещества, обладающие каталитическими свойствами, например Рс1, Си, N1, 1. В большинстве случаев сенсоры снабжены нагреватель-ны.м элементом, позволяющим поддерживать температуру в пределах от 30 до 300 °С. При этом сгшраль нагревательного элемента одновременно выполняет функцию электрода для измерения сопротивления. Другим электродом служит вторая аналогичная спираль (рис. 17.4). [c.560]

Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть различной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом, состоящим из окисла, и может быть поэтому механизм окисления углеводородов на металлах и ио.лупроводниках имеет много общего [72, 73]. [c.20]

В катализе давно было открыто явление, названное нромотирова-нием, сущность которого состояла в повышении каталитической активности различных твердых тел (полупроводников и металлов) небольшими количествами добавок. Промотированию, или активации контактов обычно противопоставлялось отравление небольшими примесями контактных ядов. Ранее считалось, что эти явления не имеют общего механизма, и многие исследователи подчеркивали резкое различие в свойствах промоторов и ядов [280]. В 1939 г. Рогинский с сотрудниками [281 ] на основании исследований по действию газообразных добавок на каталитические свойства металлических иленок пришел к выводу, что при изменении концентрации примеси в металле каталитическая активность (А) возрастает по экспоненциальному закону [c.186]

Многие промышленные твердые катализаторы (окислы металлов и металлы, покрытые пленкой окислов — сульфиды металлоорганические полимеры) принадлежат к классу полупроводников их каталитические свойства обусловлены электронными процессами, имеющими место в полупроводниках. Каталитическое действие полупроводников рассматривается следующим образом кристаллическая решетка катализатора — полупроводника имеет определенную концентрацию свободных электронов и дырок (места кристаллической решетки, не заня-, тые электронами), участвующих в каталитическом процессе н выполняющих функцию свободных валентностей, как положительных, так и отрицательных. Весь кристалл катализатора рассматривается как полирадикал , обладающий свободными валентностями. Соотношение между различными формами активированной адсорбции (хемосорб ии) определяется концентрацией свободных электронов или дырок. При активированной адсорбции электроны реагирующих молекул связываются электронами и дырками твердого тела в единую систему за счет свободных валентностей поверхности> [c.172]

Прочность связи (Платины с кислородом не позволяет изучать окислительные процессы при малых степенях покрытия поверхности. Поэтому в системе —0-субстрат в действительности исследовали каталитические свойства монослоев кислорода на кристаллах платины с различной структурой поверхности. При этом разупорядо-ченные слои Pt—О оказались значительно менее активными, чем упорядоченные слои на гранях более крупных кристаллов. Одно из возможных объяснений этого эффекта может заключаться в различии свойств двумерного полупроводника — окисленной поверхности платины, так как свойства полупроводников зависят от степени упорядоченности больше, чем для металлов. Использованный нами метод не позволяет однозначно судить о том, с чем связаны различия в активности с числом одинаковых центров катализа или с изменением среднего уровня активности различного типа хемосорбционных монослоев кислорода на платине Сопоставление с гидридными слоями на платине говорит скорее в пользу второго предположения. [c.175]

Теперь мы рассмотрим возможность такого электронного переноса между металлом и носителем, который изменяет объемные электронные свойства металлических частиц и вызывает тем самым модифицирование каталитических свойств металла. При этом межфазную поверхность раздела металл—носитель часто описывают как поверхность раздела металл—полупроводник с помощью общепринятой теории объемного заряда [71—73]. Электроны переносятся к металлу или полупроводнику в зависимости от того, где выше работа выхода, и между двумя фазами устанавливается разность потенциалов, численно равная разности работ выхода. В таком случае на поверхности полупроводника возникает объемный заряд соответствующего знака, плотность которого уменьшается по мере удаления от поверхности раздела внутрь носителя, а на поверхности металла индуцируется равный по величине, но противоположный по знаку заряд. Однако количественная оценка явлений с помощью этой теории приводит к весьма серьезным затруднениям, поэтому едва ли ее можно использовать для описания реальных свойств металла. Чтобы подтвердить этот вывод, обратимся к работе Баддура и Дейберта [73], изучавших поведение тонких пленок никеля, напыленных на германиевые подложки, легированные разным количеством добавок п- или / -типа такие пленки использовали как катализаторы дегидрирования муравьиной кислоты. Переносимый заряд пропорционален где п — концентрация носителей заряда в полупроводнике и V — разность потенциалов на новерхности раздела. Наиболее важной переменной является п, изменяющаяся на много порядков в зави- [c.282]

При исследовании полупроводниковых катализаторов необходимо прежде всего учитывать, что мы имеем дело с неидеальным кристаллом. В последнее время широко раепространилась тенденция объяснять каталитические свойства полупроводников наличием свободных электронов в зоне проводимости. Исследователя этого направления в катализе, изучая параллельно изменение электронных (электропроводность, работа выхода электрона) и каталитических свойств твердого тела, обычно не принимают во внимание изменение числа электронов, концентрации и характера дефектов кристалла. Разделение этих двух факторов, концентрации дефектов и концентрации электронного газа, в системе кристаллическая решетка-(-дефект (в частности, внедренный атом) экспериментально очень сложно. [c.313]

Как показали Н. П. Курин и П. Е. Богданов, чистая окись кобальта обладает значительными каталитическими свойствами в отношении реакции окисления аммиака под давлением. По нашим исследованиям [1], окись алюминия при этих условиях медленно катализирует процесс окисления аммиака с образованием элементарного азота. По опытам Скотта [2], проводившимся при атмосферном давлении, введение окиси алюминия в кобальтовый катализатор увеличивает активность последнего. В этой свя-ви представляло существенный интерес выяснить, как изменяет каталитические свойства окиси кобальта добавка А1гОз при повышенном давлении (8 кГ/см ), особенно имея в виду образование смешанного катализатора из полупроводников дырочной (С03О4) и электронной проводимости (АЬОз) 1], [c.238]

В работе [32] проведено сравнительное исследование каталитической активности металлического хрома,а также карбидов СгдС2 и Сг,Сд при ароматизации к-гексана ик-октана. Было обнаружено отсутствие каталитической активности у хрома и ароматизирующая способность у обоих карбидов хрома, причем Сг Сз оказался более активным. Отсутствие каталитической активности у хрома может быть связано с тем обстоятельством,что,несмотря на наличие у хрома формально средней по величине акцепторной способности, при окружении его соседними атомами в кристаллической решетке металла осуществляется образование стабильной конфигурации Принятие я-электронов,например водорода в реакциях дегидрогенизации,при этом сильно затруднено или вообще невозможно, что и показано на опыте [33] значительно легче может происходить отдача х-электронов и появляться каталитическая активность в соответствующих реакциях. При образовании карбидов хрома эта стабильная конфигурация нарушается и происходит донорно-акценторное взаимодействие между атомами хрома и углерода, которое сводится к передаче внешних (главным образом 4 ) электронов хрома на коллективизацию с р-электронами углерода. При этом в связи с относительно небольшой величиной для хрома и высоким ионизационным потенциалом атомов углерода вероятен не только переход х-электро-нов хрома в направлении остова атома углерода, но и частичное нарушение 3( -конфигурации с соответственным повышением акцепторной способности хрома. С повышением относительного содержания углерода в карбидных фазах хрома увеличивается вероятность образования связей между атомами углерода (что следует также из усложнения структурных мотивов атомов углерода при увеличении отношения С/Сг), которые стремятся в пределе к образованию устойчивой конфигурации типа характерной для алмаза (что эквивалентно резкому повышению ионизационного потенциала атомов углерода), и в конечном счете ко все большей возможности нарушения 3 -конфигурации атомов хрома. Это вызывает резкий рост каталитической активности при переходе от хрома к его карбидам, в которых атомы углерода образуют цепи. В случае окиси хрома, вследствие высокого ионизационного потенциала кислорода, коллективированные электроны хрома и кислорода резко смещены в направлении атомов кислорода, что содействует нарушению устойчивой конфигурации -электронов хрома, повышает акцепторную способность его остова и вызывает высокую каталитическую способность окиси хрома, например в реакциях типа дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Исходя из этого окислы вообще должны обладать относительно высокими каталитическими свойствами, особенно низшие окислы переходных металлов, так как высшие окислы, как правило, являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны, затрудняющеь электронные переходы. Последнее относится и к некоторым другим тугоплавким фазам в областях их гомогенности, когда при уменьшении содержания неметалла в пределах этих областей появляются энергетические разрывы, как это происходит, например, для нитридов титана и циркония [33—35]. [c.243]

Квазиностоянные эффекты в основном обусловлены дефектами решетки, которые могут вызвать значительные изменения электронной структуры твердого тела и даже воздействовать на превращение полупроводника -типа в полупроводник / -типа и наоборот. Поскольку электронная структура влияет на каталитические свойства, последние будут также изменяться. [c.221]

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы И группы периодической системы. По химическим свойствам цинк и его соединения сходны G магнием и бериллием. С другой стороны, окислы металлов подгруппы цинка непрочны, они легко восстанавливаются, окислы и сульфиды являются полупроводниками, причем окись цинка, имея в междоузлиях кристалла избыточный цинк, проявляет электронную проводимость. Все эти свойства делают их сходными с элементами VIII группы и подгруппы меди. Двойственность химических и физических свойств соединений металлов подгруппы цинка сказывается и на их каталитических свойствах. Так, кроме того, что они являются катализаторами ионных процессов, они способны катализировать и реакции окислительно-восстановительного типа гидрирования, дегидрирования, восстановления, окисления и др. Из металлов в качестве катализаторов применяются цинк, часто скелетный и в сплавах, кадмий, ртуть (в основном, в виде амальгам). [c.101]

Каталитические свойства AI2O3 существенно зависят от условий ее предварительной обработки, в частности от температуры прогрева в вакууме (10 мм). Максимальному количеству возникающих при этом анионных дефектов (вакансий ионов кислорода), в результате наличия которых окисел приобретает свойства -полупроводника [7], соответствует наивысшая каталитическая активность. Она падает при обработке активированного в вакууме катализатора кислородом и растет при обработке СО (т.е. при его частичном восстановлении), очевидно, в результате улучшения адсорбции реагентов, так как при этом порядок реакций по СО и Og становится равным нулю 18]. При температуре выше 700°С начинается интенсивное испарение алюминия с поверхности, AI2O3 приобретает свойства р-полупроводннка, что сопровождается ростом ее каталитической активности. [c.217]

Особенно сильно каталитические свойства проявляются у полупроводников, обладающих донорно-акцепторным характером. Здесь электронные переходы могут осуществляться через ката-лизаторг на микроскопических расстояниях, тем больших, чем лучше полупроводник. Участие полупроводника в переносе электрона не требует непосредственного контакта реагирующих веществ при адсорбции, что может значительно увеличить скорость реакции. [c.232]

Ввиду того что катализаторы-полупроводники для реакций первого класса весьма чувствительны к примесям, их каталитические свойства могут регулироваться путем модифицирования [13]. Однако определяющим в катализе остается химический фактор направление реакции и ее скорость зависят главным образом от субстанциональных свддаааьааШгСтва, т. е. от основного химичес- [c.17]

К сказанному необходимо добавить следующее. Для веществ, представляющих интерес в катализе, например, окислов переходных элементов и т. п. вещес1в, катионы способны проявить свободные валентности не только в связи с переходом электронов в зону проводимости или с образованием дырки , но и локальным образом, проявляя обычные химические свойства ионов, в том смысле, что их особенности не зависят от электронного возбуждения решетки. Кроме того, дефектам структуры также отвечают особые валентные состояния решетки. В настоящее время можно думать, что каталитические свойства полупроводников часто связаны именно со свойствами локальных дефектов структуры и ближним порядком в области активного центра катализа, а не просто появлением электронов в зоне проводимости или дырок в заполненной зоне. Однако эти задачи пока слишком сложны для электронной теории катализа. [c.141]

Из приведенных результатов ввдно, что эффект поля может быть использован для изменения электронного состояния и хемосорбционных и каталитических свойств полупроводниковых контактов. Использование еще одного метода для изучения окисных и нанесенных катализаторов позволит глубже понять связь меаду электронными свойствами полупроводников и их хемосорбционнои и каталитической ак-тивносхью, а также механизм прогекания каталитических процессов. [c.191]