Бензальдегиды барьеры вращения

Моно- и диалкиламиногруппы в аренах стремятся принять конформацию, обеспечивающую выигрыш энергии в результате сопряжения свободной электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра алкильные группы при этом располагаются в плоскости кольца. Как и в замещенных бензальдегидах, барьер вращения зависит от природы и положения заместителей, влияющих на вклад биполярной формы (схема 2). Электроноакцепторные заместители увеличивают барьер вращения так, при Х = ОМе барьер вращения составляет 24 кДж/моль, при X = N02 он равен 47 кДж/моль [7]. [c.307]

На величину барьера вращения альдегидной группы в -замещенных бензальдегидах оказывает влияние природа заместителя, что является отражением вклада биполярной граничной структуры (структуры с разделением зарядов) [8]. [c.496]

На энергетический барьер вращения альдегидной группы в пара-замещенных бензальдегидах влияет природа заместителя, что отражает вклад биполярной граничной структуры (схема 1). Величина барьера коррелируется с индукционными константами Гамметта (ст) [c.307]

При определении барьеров внутреннего вращения с помощью длинноволновых ИК-спектров основная проблема заключается в правильной идентификации частот торсионных колебаний. Если высота барьера достаточно велика, теоретически может существовать несколько энергетических уровней, соответствующих данному торсионному колебанию молекулы. Обычно наблюдается переход из основного состояния на первый или второй из этих уровней, откуда затем, если известен вид потенциальной функции, можно вычислить высоту барьера. Отнесение полос к торсионным колебаниям молекулы часто встречает существенные трудности. В области ниже 200 см , где обычно располагаются частоты торсионных колебаний большинства молекул, исследуемых в парообразном состоянии, могут находиться также и полосы других колебаний, например деформационных, или полосы разностных тонов, особенно вероятные для молекул, содержащих тяжелые атомы. В таком случае для правильного отнесения необходимы дополнительные исследования. Замещение в частях молекулы, удаленных от исследуемой группы, а также изменения массы окажут малое влияние на торсионные частоты, однако сильно изменят положение полос низкочастотных деформационных колебаний. Действительно, исследуя галогенпроизводные бензальдегида, Миллер и сотр. (1967) обнаружили, что торсионные колебания у этих молекул всегда находились в интервале 111—70 см , тогда как деформационные колебания в области выше 150 см легко могли быть идентифицированы по зависимости частоты от массы и положения замещающего атома галогена. [c.86]

Частоты торсионных колебаний и барьеры внутреннего вращения бензальдегида и его пара-производных [c.88]

Диметиламиногруппа стремится принять конформацию, обеспечивающую выигрыш энергии за счет сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром метильные группы при этом располагаются в плоскости кольца [11]. Как и в замещенных бензальдегидах, барьер вращения зависит от природы и положения заместителей [12]. Его величина колеблется от 21 кДж/моль (незамещенный диметиланилин) до 67 кДж/моль (2,4-динитpo-N-N-димeтил-анилин). [c.496]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

В случае нерегулярных заместителей, когда возможно их вращение вокруг осей, расчет векторных сумм требует не только знания величин Д. м. групп и углов между их осями, но и учета поворота вектора Д. м. каждой группы вокруг ее оси относительно некоей нулевой плоскости в молекуле, а также знания потенциальных барьеров вращения для этих групп. Проще всего вопрос рещается для полностью заторможенного вращения, когда барьер много больше средней тепловой энергии на одну степень свободы кТ), Тогда расчет ведется для жесткой, энергетически нанвыгоднейшей конфигурации молекулы, принятой для нее из структурных соображений. С этим случаем встречаются, напр., когда сопряжение двойных связей в ядре и заместителе делает энергетически наивыгоднейшим их компланарное (плоское) расположение (стирол, бензальдегид и др.). В идеализированном случае нолностью свободрюго вращения (высота барьера равна нулю) измеренный Д. м. представляет статистически усредненную по воем возможным конфигурациям величину ( х). Расчет его ведется путем усреднения квадрата моментального значения векторной суммы Д. м. групп по всем азимутам их вращения (ввиду того, чтр в формулу Дебая входит квадрат Д. м.). В реальном случае заторможенного вращения Д. м. зависит от темп-ры, и сравнение измеренных при ряде темн-р Д. м. с результатами расчета для модели со свободно вращающимися группами позволяет делать выводы о характере вращения этих групп, высоте барьера и т. п. [c.568]

Пропорциональность барьера Уо квадрату крутильной частоты (У.55) указывает на его большую чувствительность к изменению агрегатного состояния вещества. Это хорошо иллюстрируется на примере частот крутильных колебаний и высоты двукратных барьеров внутреннего вращения в бензальдегиде и его пара-заыещен-ных (табл. Х1.1). Приведенные данные показывают также, что высота барьера зависит не только от стерических и электронных эффектов ближайшего окружения связи, вокруг которой происходит вращение, но и от распределения электронной плотности по всей молекуле, так как в ряду приведенных соединений меняется только заместитель X в лара-положении, не оказывающий какого-либо стерического влияния на поворот альдегидной группы относительно бензольного кольца [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология