Нерегулярные заместители

Особое внимание следует обратить на так называемые изогнутые (нерегулярные) заместители — ОН, ОСНз.МНг и т. д. Например, направление момента связи О — Н в феноле не совпадает с направлением связи С — О. Поэтому алгебраическая разность [c.172]

Так, для фосфиновых и циклических дитиокислот фосфора характерно наличие лишь одного нерегулярного заместителя, что имеет следствием [c.116]

Б полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу голова к хвосту ( j—С4), голова к голове ( i— i) или хвост к хвосту ( 4—С4) 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. [c.201]

В состав органической части каменных углей входят битумы, гуминовые кислоты и остаточный уголь. Молекулярная структура органической части угля представляет собой жесткий трехмерный полимер нерегулярного строения, содержащий подвижную фазу в виде разнообразных мономолекулярных соединений. Обе фазы построены из отдельных фрагментов, включающих ароматические, в том числе многоядерные и гидрированные системы с алифатическими заместителями и азотсодержащие гетероциклы, соединенные мостиковыми связями С-С, С-О-С, С-8-С и С-МН-С. Степень конденсированности фрагментов (п) зависит от степени углефикации каменного угля. Так, при степени углефикации 78% п = 2, при степени 90% п = [c.156]

В зависимости от характера расположения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся пространственном расположении атомов в макромолекулярной цепи. С этим связано и понятие стереорегулярности полимеров, которое определяется порядком в пространственном расположении групп-заместителей в основной цепи макромолекулы. [c.249]

АТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ —высокомолекулярные соединения,,в цепи которых третичные атомы углерода с различной пространственной конфигурацией чередуются нерегулярно. Боковые заместители у А. п. расположены в любом положении относительно основной полимерной цепи вследствие нерегулярности пространственной структуры А. п. аморфны, менее прочны, лучше растворяются и размягчаются при более низких температурах, чем соответствующие стереорегулярные полимеры (изотак-тические и синдиотактические), образующиеся при стереоспецифической полимеризации. [c.33]

Звенья одинаковых или разных мономеров в молекуле могут соединяться регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах могут иметь еще регулярное или нерегулярное пространственное расположение. [c.10]

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину АС°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов. [c.79]

Наконец, звенья мономеров в молекуле соединяются регулярно (конец одного звена — начало другого звена) или нерегулярно (конец одного звена — конец другого звена, начало другого звена — начало третьего звена и т. д.), а заместители в боковых группах также могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение стереорегулярность полимеров, см. гл. III). Все эти факторы влияют на физические и механические свойства полимеров (степень кристалличности, температура размягчения и плавления, прочность и другие важнейшие свойства). Следовательно, знание строения полимеров и умение создавать заданную структуру их в процессе синтеза дают возможность широко регулировать свойства полимеров, а следовательно, и эксплуатационные характеристики изделий из них. [c.11]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Как и (V. 18), соотношение (V. 19) предполагает, что в случае нерегулярных групп учитываются лишь компоненты полного момента, направленные по линии связи заместителя с ядром. Схема [c.177]

Парафиновые углеводороды составляют значительную часть нефтяных фракций. В нефтях обнаружены парафиновые углеводороды нормальные, 2-монометил, 3-монометил замещенные, а также регулярные полиметил замещенные (так называемые изопреноиды), нерегулярные полиметил замещенные с этильными, пропильными и бутильными заместителями. [c.30]

Изучение ПТФХЭ методом ЯМР также указывает на значительную нерегулярность заместителей вдоль цепи наряду с наличием изотактической и преимущественно синдиотактической структур. По данным эмиссионной масс-спектроскопии, молекулы ПТФХЭ построены по типу голова к хвосту [103]. [c.61]

У нерегулярных заместителей (группы —СООН, — OOR, — OR, —СНО, —ОН, -OR, -NH , —NHR, —NRa, — HjHal, — HHal и др.) вектор Д. м. составляет нек-рый угол (ф) с этим направлением (от углеводородного ядра к заместителю). Угол нерегулярности ф не следует смешивать с валентным углом центрального атома группы. Нерегулярная группа может совершать свободное или заторможенное вращение вокруг своей оси, и в расчетах векторных сумм Д. м. связей этот факт следует учитывать. [c.567]

В случае нерегулярных заместителей, когда возможно их вращение вокруг осей, расчет векторных сумм требует не только знания величин Д. м. групп и углов между их осями, но и учета поворота вектора Д. м. каждой группы вокруг ее оси относительно некоей нулевой плоскости в молекуле, а также знания потенциальных барьеров вращения для этих групп. Проще всего вопрос рещается для полностью заторможенного вращения, когда барьер много больше средней тепловой энергии на одну степень свободы кТ), Тогда расчет ведется для жесткой, энергетически нанвыгоднейшей конфигурации молекулы, принятой для нее из структурных соображений. С этим случаем встречаются, напр., когда сопряжение двойных связей в ядре и заместителе делает энергетически наивыгоднейшим их компланарное (плоское) расположение (стирол, бензальдегид и др.). В идеализированном случае нолностью свободрюго вращения (высота барьера равна нулю) измеренный Д. м. представляет статистически усредненную по воем возможным конфигурациям величину ( х). Расчет его ведется путем усреднения квадрата моментального значения векторной суммы Д. м. групп по всем азимутам их вращения (ввиду того, чтр в формулу Дебая входит квадрат Д. м.). В реальном случае заторможенного вращения Д. м. зависит от темп-ры, и сравнение измеренных при ряде темн-р Д. м. с результатами расчета для модели со свободно вращающимися группами позволяет делать выводы о характере вращения этих групп, высоте барьера и т. п. [c.568]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Необходимым условием кристаллизации иолимера является, 1инейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристалли- ации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в рамичпых плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу криста,ллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами, Пели объем заме цающей группы достаточно мал. чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря иа стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. [c.38]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Вернемся вновь к монозамещенным непредельным углеводородам. При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители Я могут располагаться относительно плоскости одинарных связей различным образом. В одном из возможньтх случаев эти заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости такие полимеры называют нерегулярными или атактическими [c.22]

Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или" синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цеш1, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поливиниловом спирте). [c.429]

Второй причиной стереоизомерии является наличие в макромолекулах асимметрического атома углерода. В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры изотактической, синдиотактической или атактической структуры (рис. 1.2). К изотактическим относятся полимеры, имеющие заместители по одну сторону от плоскости симметрии, которой является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода. К синдиотактическим относятся полимеры, имеющие заместители У асимметрического атома углерода по разные стороны от плоскости симметрии. Атактические полимеры имеют нерегулярное ориентирование заместителей относительно плоскости симметрии. Вращение вокруг простых (-С-С-) связей в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание замести- [c.17]

Регулярно чередующееся расположение однотипных боковых групп по одну и другую сторону основной цени определяет син-диотактическую конфигурацию. При нерегулярном пространственном расположении боковых заместителей создается атактическая структура линейной макромолекулы полимера. [c.13]

Структура сополимеров ТФХЭ — ВДФ существенно зависит от состава. Кристаллическая структура сополимера с большим содержанием одного из компонентов в основном такая же, как и у гомополимера данного компонента. Однако введение даже небольших количеств (несколько мольных процентов) второго компонента приводит к существенному снил<ению степени кристалличности и к образованию более мелких кристаллитов. Повидимому, наличие трех типов заместителей (водорода, фтора и хлора), значительно различающихся размерами ковалентных радиусов, а также нерегулярное расположение атомов хлора нарушают регулярность цепи и уменьшают возмол<ность плотной [c.160]

Изопреноидные алканы С9-С20 количественно определены в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов С21-С25 в нефтях позволяет считать реальным присутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул предшественников, например соланосана. В нефти были идентифицированы изопреноидные алканы регулярного типа строения вплоть до С40, т. е. изопреноиды, имеющие правильное (регулярное чередование боковых метильных заместителей (2,6,10, 14, 18, 22 и т. п.), источником образования которых могут быть природные полиизопренолы. В последнее время в ряде нефтей обнаружены псевдо- и нерегулярные изопренаны. [c.107]

Разность значений дипольных моментов соответствующих насыщенного и бензольного производных Саттон [36] предложил называть мезомерным моментом д,м. Для нерегулярных групп необходимо векторное вычитание моментов. При этом предполагается, что мезомерный момент возникает только в направлении оси, соединяющей первый атом заместителя с бензольным ядром, и появ- [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология