Франка Рабиновича

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

Образование подобных продуктов можно объяснить возникновением эффекта захвата Франка — Рабиновича [53]. Перестройка дифенилкарбоната, вызванная облучением, также протекает в незначительной степени и приводит к образованию фенилсалицилата и 2.2 - и 2,4 -диоксибензофенонов [23]. Механизм деструкции дифенилкарбоната объясняет основные принципы поведения полимера. Так, разрыв цепи происходит тогда, когда радикалы, образовавшиеся при расщеплении карбонатной группы, выделяются из клетки захвата и притя- [c.188]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233]

Благодаря механизму клетки Франка — Рабиновича [9] может происходить немедленная рекомбинация радикалов, образующихся при реакциях, подобных реакции, описанной уравнением (8). Соседние молекулы могут предотвращать уход радикалов друг от друга вследствие диффузии, и в результате будет наблюдаться отсутствие суммарной реакции или сильно уменьшенная частота диссоциаций. Радикалы малых размеров, например атомы водорода или метильные радикалы, могут сравнительно легко уходить из клетки. В определенных условиях, например в кристаллических полимерах, рекомбинация радикалов может быть предотвращена за счет сокращения концов разорванных цепей. Возможный пример такого механизма приведен в гл. VII (стр. 168). [c.56]

В дальнейшем образовавшиеся радикалы могут претерпеть изменения в соответствии с одним из двух путей. Первый путь заключается в рекомбинации с дисиропорционированием (что равнозначно рассмотренной выше перестройке) или в уходе из клетки Франка — Рабиновича с последующей инактивацией путем отрыва водорода от другой молекулы второй путь состоит в рекомбинации с восстановлением исходной структуры молекулы. Результирующая степень деструкции зависит от относительной интенсивности тех и других процессов. А priori можно считать, что вследствие малой мобильности полимерных радикалов условия для рекомбинации более благоприятны в твердых полимерах. Но в настоящее время, по-видимому, нет достаточных данных для того, чтобы установить в каждом конкретном случае, какой из процессов — диспропорционирование или воссоединение — будет превалировать и в какой степени. При некоторых условиях, как будет видно из гл. VII (стр. 168), рекомбинация радикалов может быть затруднена из-за сокращения концов разорванных цепей. [c.66]

В настоящее время не установлено, действует ли кислород главным образом путем ускорения реакции разрыва или путем замедления сшивания. Из изложенного выше ясно, что он не ускоряет разрыва цепей таких полимеров, как нолиизобутилен и полиметилметакрилат, где деструкция протекает быстро и является единственной реакцией. Однако он может ускорять деструкцию других полимеров, например за счет проникновения в клетки Франка — Рабиновича и блокирования полимерных радикалов, возникающих при разрыве цепей. Получены [24] некоторые доказательства, что в отношении полистирола и полиэтилена действие кислорода проявляется главным образом в ускорении деструкции, причем скорость сшивания не изменяется. [c.70]

Наиболее вероятную гипотезу выдвинул Ю. А. Шляпников, который предполагает, что в результате реакции (IV) гидроперекиси с полимером образуются радикалы ВО и Bi, которые легко рекомбинируют с образованием эфира ВОВ (клеточный эффект Франка-Рабиновича). Присутствующий в клетке монофенол реагирует с одним из радикалов, причем образуется спирт ВОН или углеводород BiH и неактивный феноксильный радикал. Второй активный радикал может начать новую цепь, т. е. вызвать вырожденное разветвление. Многие опыты хорошо объясняются с этой точки зрения. [c.428]

Ввиду весьма ограниченной подвижности радикалов, образующихся на асфальтеновой частице, и их делокализации и экранирования за счет большой вязкости системы ( клеточный эффект Франка—Рабиновича [41]) в рассматриваемом интервале температур цепной процесс может быть развит только за счет отрыва алкильных (метильных) заместителей. [c.10]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объясняется эффектом Франка — Рабиновича ион-раднкалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь N—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образуюп1,ихся ири ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же при- [c.245]

Можно добавить, что клеточный. механиз.м [22] кажется в высшей степени маловероятным. Эффект Франка — Рабиновича наблюдался только для нейтральных радикалов, и даже в этом случае свидетельств в его ПОЛЬЗУ немного. Он должен иметь менее существенное [c.246]

Эффект Франка — Рабиновича. Рассмотрим молекулу АВ, диссоциирующую иа радикалы А и В. Радикал А теряет весь избыток энергии в столкновении с третьим телом на расстоянии X (средний свободный путь) от В. В результате этого радикал А движется с равной вероятностью в любом направлении. Вероятность а встречи А вновь с радикалом В определяется отнощением площадей [c.76]

В конденсированных системах благодаря эффекту ячейки повышается возможность рекомбинации радикалов, образующихся из возбужденных молекул. Под эффектом ячейки , или эффектом Франка — Рабиновича, принято понимать влияние ближайших молекул вещества на процессы диффузии и рекомбинации радикалов. При диссоциации возбужденной молекулы на радикалы последние оказываются окруженными ближайшими молекулами, т. е. как бы заключаются в ячейку, предотвращающую удаление радикалов друг от друга вследствие диффузии. В результате увеличивается возможность столкновения радикалов друг с другом и, следовательно, повышается вероятность их рекомбинации. Вероятность выхода радикалов из ячейки понижается- с увеличением размера молекулы. [c.352]

При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, ил-й эффект Франка— Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [c.33]

Рассматривая превращения тиурамов в матрице вулканизуемого каучука, следует учитывать и такую характерную особенность реакций в конденсированной фазе, как эффект клетки (Франка — Рабиновича). Благодаря высокой вязкости системы образующиеся радикалы не расходятся сразу путем диффузии (ср. с. 126), поэтому становятся существенными следующие конкурирующие реакции их превращений, в меньшей степени характерные для жидкой фазы, а именно [c.134]

Этот эффект, называемый также эффектом Франка—Рабиновича, возникает в результате почти непрерывных столкновений и плотной упаковки молекул в жидкостях по сравнению с газо.м. В качестве примера рассмотрим фотохимическое разложение этилиодида [c.249]

Ди-н-пропш1кетон распадается по обоим механизмам. При изучении квантовых выходов каждой из этих конкурирующих реакций оказалось, что они в основном постоянны в температурном интервале 20—100° при газовых реакциях. В растворе, однако, квантовый выход реакции, изображаемой уравнением 31, сильно зависит от температуры и падает до крайне малой величины, тогда как во второй реакции квантовый выход почти такой же, как и в газовой реакции, и лишь в малой степени зависит от температуры. Это явление можно объяснить тем, что когда первая реакция происходит в растворе, то она состоит почти целиком во взаимодействии свободных радикалов с растворителем. Это взаимодействие зависит от температуры и при низких температурах протекает медленно, так что очень значительная часть свободных радикалов успевает рекомбинироваться (принцип Франка-Рабиновича), а поглощенная световая энергия рассеивается главным образом в виде тепла. Это приводит к низкому квантовому выходу и к малому фактору вероятности Р. [c.321]

Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле (причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок (напри-мер, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в другой. [c.323]

В рамках простой клеточной модели реакций в конденсированных системах предполагается, что образец можно разделить на условные объемы V (клетки), характеризующиеся тем, что собственно химическое взаимодействие может осуществляться только в пределах одной клетки, поэтому все бимолекулярные реакции требуют предварительного попадания реагирующих центров в один объем v . Для константы скорости распада молекул в конденсированной фазе известна формула Франка—Рабиновича [c.419]

Это уравнение, на наш взгляд, неприменимо для реакций в конденсированных системах, так как при его выводе использовано справедливое только для газовых реакций допущение о мгновенных столкновениях. В частности, если попытаться найти константу равновесия для процесса тина АВ А + В, то оказывается, что уравнение (5) противоречит также формуле Франка—Рабиновича поэтому анализ экспериментальных данных на основании уравнения (5) может приводить к ошибочным результатам. [c.420]

Иногда радикалы, возникшие при диссоциации возбужденной молекулы, не могут мигрировать далеко друг от друга, удерживаемые окружающими молекулами (эффект клетки или эффект Франка— Рабиновича). Тогда они рекомбинируют вновь, и если образуются те же молекулы, то никаких химических изменений в окружающей среде не происходит. В гл. 5 для иллюстрации эффекта клетки были приведены реакции фотодиссоциации иода в разных растворителях. Другим наглядным примером является ( толиз азометана H3N2 H3 [18, 19] в паровой и жидкой фазах [c.153]

Радиолиз циклогексана в паровой фазе [20] (см. табл. 9.3) очень сильно отличается от радиолиза жидкого циклогексана. В парах увеличиваются выходы продуктов, образующихся при разрыве углерод-углеродной связи, как это было показано Дьюхерстом [9] при радиолизе н-гексана. Такое различие объясняется отсутствием эффекта Франка — Рабиновича в газах, а также реакциями с участием ионов или возбужденных молекул, которые имеют большое значение в газовых системах, а в жидкостях энергия возбуждения быстро рассеивается при соударениях молекул. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология