Активность радикалов

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту][ающими во вторичные реакции с углеводородами с исключи — телыю большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов. [c.93]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Детальный механизм этой реакции рассмотрен в работе [36], согласно результатам которой следует ожидать, что свободные радикалы могут принимать участие в торможении окисления не только за счет взаимодействия с активными радикалами по реакции (8), но и на стадии, предшествующей образованию активных радикалов, вследствие тушения возбужденных [c.41]

Как показано выше (раздел 2.1), окисление углеводородов молекулярным кислородом представляет собой цепной процесс с вырожденным разветвлением, поэтому все, что способствует образованию активных радикалов, должно ускорять этот процесс. Из данных Н. М. Эмануэля [102] следует, что при окислении углеводородов особое значение имеет инициирование реакции в ее начальной стадии. Катализаторы — соли металлов переменной валентности, добавленные к исходному окисляемому веществу,— резко сокращают индукционный период, активизируя начальную стадию процесса, после чего реакция продолжает развиваться, даже если удалить катализатор. [c.78]

Другим примером малоактивного радикала является ал-лильный радикал СН2 = СН—СНг-, в котором свободная валентность сопряжена с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов, участвующих в цепных реакциях, приводит к обрыву цепей, так как пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается в инертный радикал СН2=СН—СНг-. Аналогичным малоактивным радикалом является N0 . [c.204]

В стационарных условиях скорость инициирования равна скорости гибели активных радикалов, т. е. [c.219]

Полимеризация мономера винилацетата усиливается в присутствии примесей ацетальдегида, кротонового альдегида [61], а также при высоких температурах. Для предотвращения этого явления в исходную смесь добавляют стабилизатор—гидрохинон, который способен превращать активные радикалы в насыщенные соединения. [c.511]

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь при определенных специфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению радикалов. [c.34]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Установлено, что торможение крекинга низших парафинов обусловлено реакцией ведущих цепной процесс радикалов с образующимся в ходе крекинга пропиленом, приводящей к замене активных радикалов на малоактивный аллильный. Рассмотрим в качестве примера термический распад пропана. Цепи- развиваются через стадии отрыва атома водорода от молекулы пропана [c.63]

Так как присоединение аллильного радикала к пропилену идет с малой энергией активации, при больших концентрациях пропилена этот путь образования активных радикалов компенсирует ускорение обрыва цепей. [c.64]

Следовательно, уже при очень малой глубине реакции цепи инициируются при распаде продуктов реакции — бутена-1 и олефинов с большим числом атомов углерода в молекуле. Обрыв цепей происходит, как и в случае низших парафинов, при реакциях активных радикалов с пропиленом. Схема механизма реакции может быть записана следующим образом [c.65]

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СНз, [c.85]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Деленных пределах, не превышая десятых долей процента. Теоретически при увеличении концентрации антиокислителя его действие усиливается, так как возрастает возможность его взаимодействия с радикалами R00-. Сильные ингибиторы (дающие неактивные радикалы) с увеличением концентрации могут полностью подавить реакции окисления, тогда как антиокислители, образующие активные радикалы ( слабые антиокислители), имеют предел концентрации, выше которого скорость реакции не меняется [22]. [c.77]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

На окисление бензинов (особенно авиационных) существенное влияние оказывает этиловая жидкость — тетраэтилсвинец. В этилированных бензинах может происходить окислительный распад тетраэтилсвинца с образованием нерастворимых свинецсодержащих продуктов. Основные закономерности распада тетраэтилсвинца (ТЭС) в бензинах установлены И. В. Рожковым и Г. С. Шимонаевым [5, 70]., Тетраэтилсвинец, растворенный в углеводородах, при хранении бензина образует активные радикалы [c.56]

Другая группа окислителей (л-гидроксидифениламин) весьма эффективно влияет на ход окисления масла как в индукционном периоде, так и в автокаталитической стадии процесса (рис. 2.19). Механизм действия таких присадок связывают с их способностью не только тормозить образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса, но и разлагать уже образовавшиеся пероксиды, переводя их в стабильное состояние и не допуская таким образом распространения цепей. [c.81]

Более высокая эффективность ТМС, видимо, обусловлена его большей термической устойчивостью и способностью разлагаться на активные радикалы при более высокой температуре. Температурные условия в современных форсированных двигателях с высокой степенью сжатия значительно возросли, особенно в связи с использованием высокоароматизированных бензинов. Если в старых двигателях с малой тепловой напряженностью ТЭС разлагался в наиболее подходяш,ий момент, а ТМС — запаздывал, то в новых двигателях, в более жестких температурных условиях, ТЭС, очевидно, разлагается слишком рано, поэтому часть образующихся активных радикалов расходуется непроизводительно, не обрывая цепей предпламенных реакций, ведущих к детонации. Тетраметил-свинец благодаря большей термической стабильности, разлагается в современных двигателях, вероятнее всего, в момент наибольшего развития преддетонационных реакций. [c.145]

Накапливающиеся в систёме гидроперекиси подвергаются распаду по связи 0—0, имеющей относительно низкую энергию активации (30—40 ккал моль) [16], образуя не только активные раДикалы, продолжающие цепь окисления, но и сравнительно стабильные продукты окисления (спирты, соединения с карбонильной группой и др.)- [c.223]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Гетерогенный распад гидропероксидов может происходить с образованием активных радикалов или молекулярных продук-T-f . В первом с,пучяе молибден и дисульфид молибдена будут катализировать, во втором — ингибировать окисление. [c.219]

В топливе Т-6 через 292 ч концентрация ингибитора уменьшается в два раза, а через 588 ч ингибитор в топливе уже отсутствует. Период индукции равен нулю. При последующем хранении в топливе накапливаются гндропероксиды. Процесс этот протекает с ускорением. Значения коэффициента Ь в пробах топлива Т-6 и РТ, не содержащих ингибитора, увеличиваются, что объясняется накоплением в топливах продуктов окисления, ускоряющих распад гидропероксидов на активные радикалы. [c.252]

При определении kts исключительно важно знать ие только ПХ абсолютные значения, но и соотношение кТб/к в, поскольку конкуренция между реакциями 16+ и 18+ фактически есть конкуренция продолжение — обрыв, так как в первом случае образуются два новых радикала, а во-втором — устойчивые молекулярные продукты. Замена двух радикалов Н и НОа на два радикала ОН в тех случаях, когда реакция 16 сдвинута вправо, весьма благоприятна для развития и продолжения цепей в целом, так как это — замена двух долгожителей на ко-роткоживущпе активные радикалы. Поскольку местоположение второго предела воспламенения, как указывалось, определяется конкуренцией между разветвлением по 5 и обрывом по 11 -> 15, 11 18, то это обстоятельство и было положено в основу экспериментов для пахож- [c.283]

Установлено [190—192], что отверждение резин происходит в результате сшивания полимерной основы активными радикалами, образующимися при распаде гидропероксидов — продуктов окисления углеводородов. Антиокислители (природные — содержащиеся в прямогонных топливах гетероатомные соединения и вводимый в гидроочищенные топлива ионол) существенно снижают интенсивность указанного процесса (табл. 5.17). Анти- [c.176]

В присутствии то])мозящих реакцию примесей или веществ, с которыми атомы и радикалы <5бразуют насыщенные соединения или химически мало активные радикалы, скорость обрыва цепей пропорциональна первой степени копцентрации активных частиц (линейный обрыв цепей). [c.207]

Причиной больших вариаций в энергиях разрыва связей в молекулах И. И. Семенов считает свойства свободных радика- лов, особенно распределение электронной плотности радикалов в свободном и связанном состояниях. При переходе от связанного радикала к свободному происходит перераспределение электронных плотностей и изменение энергии сопряжения свободных электронов. Перетягизание свободных электронов внутрь частиц, где они используются на усиление внутренних связей, приводит к наибольшим энергетическим эффектам и к появлению наименее активных радикалов [212]. [c.40]

Реакции радикалов. Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают высокой реакционной способностью и "вступают в различные реакции с очень большой скоростью. По активности радикалы можно расположить в ряд С2Н3 > СН->, = [c.225]

Составы на основе галогенуглеводородов. Наибольшее распространение для тушения пожаров получили составы на основе этилбромида (С2Н5ВГ) в сочетании с углекислотой (состав 3,5 ), метиленбромидом (состав 7 ) и тетрафтордибромэта-ном (состав СЖБ ). Огнегасительные концентрации этих составов составляют соответственно 6,7 3 и 4,8% (об.). Применение составов на основе галогенуглеводородов основано на химическом торможении реакции горения, что обусловлено образованием активных радикалов и атомов, реагирующих с промежу-точными продуктами реакции (обрыв цепных реакций горения). Различные конструкции огнетушителей, наполненных огнегасительными составами на основе галогенуглеводородов, применяют для тушения самых различных материалов. Недостаток этих составов — токсичность галогенуглеводородов для некоторых и -них, в том числе этилбромида, характерна высокая коррозионная активность. [c.222]