Первичная рекомбинация age

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Теория клеточных реакций более сложная, чем рассмотренные здесь положения. Рекомбинации сдваивания бывают двух типов. Первичные рекомбинации возникают между радикалами, не успевающими переменить свои позиции, и протекают в течение времени, необходимого для разрыва связи. Вторичные рекомбинации проис- [c.85]

Определение константы скорости мономолекулярного распада перекиси Апб представляет большой интерес, так к,ак именно первичный распад перекиси определяет скорость и эффективность инициирования при полимеризации виниловых соединений. Найденные из уравнения (15) константы = /спб для разных растворителей сильно различаются. Так, при 80° С ПБ в четыреххлористом углероде равна 2,08-10 сеж" , а в этилацетате 8,99-10" сек" . Эти различия, по-видимому, в значительной степени являются результатом ошибок, связанных с применением уравнения (15). Однако не исключена и возможность влияния растворителя на спонтанный распад перекиси или на первичную рекомбинацию бензоатных радикалов (см. ниже). [c.43]

Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды (см. уравнение [c.49]

Для радиационной химии, и для радиационной полимеризации в частности, важно знать, какая доля возникших радикалов прореагирует между собой и какая доля может быть использована для других реакций, например для инициирования полимеризации. Здесь необходимо прежде всего иметь в виду первичную рекомбинацию, т. е. рекомбинацию радикалов, образовавшихся из одной молекулы. В некоторых случаях в радиационной химии этот процесс может иметь меньшее значение, чем при термо-или фотодиссоциации. Это следует из того, что некоторые электронные и ионные процессы радиационной химии приводят не к одновременному образованию двух радикалов в одном акте, а к последовательному их образованию. [c.74]

Большая вероятность первичной рекомбинации вытекает из того, что в течение этого времени произойдет около 10 10" =10 столкновений между находящимися в клетке радикалами. Другой причиной гибели свободных радикалов может быть их участие в реакции цепного или индуцированного распада инициатора. Эта реакция состоит во взаимодействии свободных радикалов с молекулами неразложившегося инициатора [c.208]

Франк и Рабинович [22] отмечают, что такой эффект существует и в газовой фазе, но там им можно пренебречь. Расчет вероятности первичной рекомбинации для жидкого состояния [c.204]

Полагая с = 3-10 см и беря X порядка МО- см, получаем значение р для газа при атмосферном давлении, равное 2,5-10 . Поскольку только одно из 10 тройных соударений при атмосферном давлении приводит к рекомбинации, вероятность первичной рекомбинации при этих условиях составляет только 2,5 10 . Однако эта вероятность возрастает пропорционально давлению в третьей степени, и если применять простую газовую кинетику в области плотностей, где длина свободного пробега сравнима с диаметром молекул, то она могла бы быть порядка 1 при 1000 ат. Этот расчет, как отмечают Франк и Рабинович, показывает, что в жидкости нельзя пренебрегать первичной рекомбинацией и разумное значение ее вероятности порядка 0,1. [c.205]

Квантовый выход как первичной рекомбинации, так и эффектов диссипации будет зависеть от природы продуктов диссоциации и растворителя, например от его вязкости, молекулярного веса, прочности водородной связи и т. д., а также от частоты поглощаемого света. Чем выше частота поглощенной [c.205]

Если же продукты диссоциации легче молекул растворителя, то какой бы ни была кинетическая энергия, они могут быть остановлены или отражены при первом соударении с молекулой растворителя. Зависимость рекомбинации от величины избыточной энергии, т. е. от длины волны поглощенного света, можно ожидать особенно для очень легких растворителей. Зависимость квантового выхода от длины волны часто наблюдается для водных растворов. Однако такой зависимости не следовало бы ожидать для случая иода в четыреххлористом углероде, так как являющийся продуктом диссоциации атом иода имеет массу (127) меньше, нежели масса молекулы растворителя (156). То, что избыточная энергия возбужденного электронного состояния 2р1/2 одного из атомов иода, образованных фотохимически, не может быть причиной, предотвращающей первичную рекомбинацию, доказывается тем, что квантовый выход не уменьшается при длинах волн, больших 5000 А. В этой области поглощенная энергия слишком мала для того, чтобы образовать возбужденный атом иода. [c.206]

В контактных синглетных парах вероятность первичной рекомбинации будет е оставшаяся доля пар (1—е) испытывает молекулярную динамику и вторичную рекомбинацию. [c.23]

Таким образом, в жидкости уже нельзя пренебрегать эффектом первичной рекомбинации, поскольку вероятность этого процесса становится порядка 0,1. [c.76]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

Экспериментом, подтверждающим эффект первичной рекомбинации, является заметное уменьщение абсолютного квантового выхода молекулярного йода при фотолизе йодистого [c.76]

Однако отождествление первичных процессов, происходящих в газовой фазе, с первичными процессами в конденсированной фазе нельзя считать законным. Из выщеприведенных рассуждений лишь следует, что эффективность радиолиза воды в парах существенно больше, чем в жидком состоянии. Возможно, эффективность радиолиза в конденсированной фазе снижается в силу эффекта первичной рекомбинации. [c.78]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

При облучении льда или замороженных растворов выходы радиолитических превращений значительно ниже, чем в воде. Согласно [43], замораживание не оказывает влияния на выход первичного разложения воды. Однако твердое состояние существенно влияет на протекание дальнейших реакций с участием продуктов радиолиза воды. Вероятность первичной рекомбинации возрастает, а подвижность свободных радикалов значительно уменьшается, причем наблюдается зависимость этих процессов от температуры. Говоря другими словами, в случае замороженных растворов существует зависимость выходов продуктов радиолиза от температуры. По данным Дж. Вейса и сотр. [193], 0(Н2) при радиолизе 0,1 М раствора этилового спирта составляет 3,1 молекулы/100 эв при—10° С, 0,88 при — 78° С и [c.132]

Продуктом первичной рекомбинации м. б. исходная молекула (напр., при распаде перхлората калия в стироле) или нерадикальные продукты, не идентичные ис- [c.517]

Первичная рекомбинация в клетке с образованием инертных продуктов [c.62]

Это довольно npoioiiojibHoe определение. В данном случае oiio имеет и виду, что вероятность первичной рекомбинации с образованием пары (А, В) не больше, чем вероятность рекомбинации А и П, образовавшихся при распаде разных молекул А—В. В зависимости от природы конкурирующих процессов стадия 3 может быть определена по-разному. 15 большинстве случаен для точной об])аботки данных 7 следует принимать, что существует довольно большая вероятность вторичной рекомбинации)) для вновь образо-ваниоп пары частиц АиВ, которые удалеп1.1 друг от друга только на расстояние нескольких молекулярных диаметров. [c.465]

Жидкие продукты превращения твердых топлив, образующиеся при первичной рекомбинации свободных радикалов, возникающих при термическом разложении, по структуре во многом подобны исходному материалу и термодинамически нестабильны, Поэтому они претерпевают вторичное термическое превращение, в ходе которого также идет образование твердофазного высокомолекулярного материала, жидких продуктов, состоящих из термически более стабильных веществ, и газа. Вторичные процессы и глубина превращения первичных продуктов, естественно, усиливаются при увеличении температуры и продолжительности нагревания (пребывания в зоне высокил температур). Поэтому практически во всех используемых в настоящее время технологических процессах получают жидкие продукты, образовавщиеся в результате достаточно глубоких вторичных термических превращений. [c.145]

Шую, чем указано в табл. 3. Энергия активации совпадает с величиной, найденной для распада в разбав-ленном растворе перекиси в бензоле, тогда как предэкспонент на 50% меньше. Возможно, это различие следует объяснить тем, что половина первично образовавшихся радикалов вступает в первичную рекомбинацию и недоступна для пикрилгидразила. [c.45]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с фенильным и фенильных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод следует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилиро- [c.49]

Отсутствие количественного взаимодействия радикалов с молекулами мономера является прежде всего следствием реакции первичной рекомбинации, явления, установленного Франком и Рабиновичем в 1934 г. на примере фотолиза НС1. Смысл его состоит в следующем. Два радикала, образующиеся в момент распада молекулы инициатора в растворе, способны к обратному взаимодействию, т. е. к рекомбинации. Вероятность этого особенно велика до тех пор, пока радикалы не уснели удалиться друг от друга на достаточное расстояние. В газовой фазе разлет радикалов происходит [c.207]

Молекулы газа могут преодолевать расстояние примерно в тысячу раз большее за время в десять раз меньшее. Таким образом, вследствие того что сталкивающиеся частицы оказываются в клетке из молекул растворителя, за этот интервал времени они могут перемещаться, но не смогуг разойтись. Они могут испытать более одного, но вероятно не более четырехпяти столкновений. В растворе наблюдается ряд из одного, двух или трех столкновений. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяемой законом действия масс, имеется вероятность первичной рекомбинации фрагментов, возникших в результате диссоциации. [c.204]

При облучении холодных растворов альдегидов и кетонов газообразные продукты не, образуются Это объясняют эффектом первичной рекомбинации , впервые описанным Франком я Рабиновичем (сгр. 27). Фотолиз альдегидов и кетонов в горячих растворах в углеводородах,- например в изооктане или медицинском парафине, приводит к образованию некоторого количества окиси углерода Очевидно, что хотя в этих условиях могут освобождаться алкильные радикалы, например по реакциям - [c.134]

Воссозданию молекул воды по реакции 9 особенно благоприятствует конденсированная фаза. Дело в том, что радикалы, образующиеся при возбуждении молекул вещества, теряют свою энергию в результате столкновений с окружающими молекулами среды и рекомбинируют в исходную молекулу. Этот эффект, постулированный в 1934 г. Дж. Франком и Э. Рабиновичем 127] при рассмотрении фотохимических реакций, известен под названием эффекта первичной рекомбинации. Иногда его называют также эффектом клетки или эффектом ячейки (англ. age -effe t). [c.76]

Вайдхьянаткан, Чайтаньян и Сантхаппа [43] исследовали полимеризацию стирола и винилацетата в присутствии четырех инициаторов перекиси бензоила, перекиси метилэтилкетона, перекиси трет, бутила и гидроперекиси трет, бутила и пришли к выводу, что в случае стирола и перекиси бензоила, а также перекиси метилэтилкетона ,М >-ка, а в случае винилацетата и перекиси бензоила < ка, в то время как в случае стирола и перекиси трет, бутила /г,- и —величины одного порядка (й/ VI ка — константы скоростей инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). При полимеризации стирола в присутствии перекиси или гидроперекиси трет, бутила скорос ь полимеризации пропорциональна В М (В — концентрация инициатора). [c.37]

Си, < он, Сно ,, Сиг и СнгОг т. е. числом гидратированных электронов, атомов Н, радикалов ОН, радикалов НОз, молекул На и молекул НаОа соответственно, образующихся при передаче воде от ионизирующих частиц 100 эв энергии. При этом наблюденные выходы молекулярных продуктов, т. е. С (Нз) и С (НаОа), лишь в редких случаях равны Сн, или Сн Ог так как Нз и Н Оа образуются не только в результате первичной рекомбинации Н или ОН, но также и при взаимодействии последних с растворенными или возникающими при радиолизе веществами. [c.16]

Только что изложенное представление о свободном радикале, заключенном в клетку из молекул растворителя, положено Франком и Рабиновичем [2] в основу выдвинутого ими принципа первичной рекомбинации. С кинетической точки зрения значение этого принципа состоит в том, что, согласно этому взгляду, распределение свободных радикалов или атомов в растворе (подвергнутом действию света) не является полностью неупорядоченным, так как частицы, образующиеся при диссоциации молекул, имеют тенденцию группироваться более или менее тесно др)П с другом, в отличие от того, что должно было бы иметь место при беспорядочном распределении по закону случая. Таким образом, кроме нормальной вероятности рекомбинации, определяющейся законом действия масс, должна иметься дополнительная вероятность первичной рекомбинации двух частиц, входивших до диссоциации в состав одной и той же молекулы . [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология