Количественное применение

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

Уравнение (9.31) позволяет рассчитать заряд поверхности е при любом заданном потенциале, так как все остальные величины, входящие в это уравнение, доступны экспериментальному определению. С другой стороны, заряд в соответствии с уравнением Липпмана (9.29) может быть рассчитан из наклона электрокапиллярной кривой. Как показало сопоставление, величины е, рассчитанные из электрокапиллярных кривых и токов заряжения, совпадают при всех потенциалах. Этот результат доказывает возможность количественного применения уравнения Липпмана, а следовательно, и основного уравнения электрокапиллярности к идеально-поляризуемым электродам. [c.44]

Дифракционная картина неизвестного вещества позволяет его идентифицировать, а в известном веществе помогает обнаружить примеси и даже определить их количественно. Применение дифракции весьма облегчается использованием таблиц, подобных таблицам Американского общества испытания материалов, в которых для очень большого числа веществ даются расстояния, вычисленные из трех самых интенсивных линий. [c.583]

Теория электростатической слагающей расклинивающего давления получила широкое развитие и количественное применение к расчетам устойчивости тонких пленок и лиофобных коллоидов потому, что она базируется на учении о растворах электролитов и адсорбции ионов. В противоположность этому развитие теории структурной слагающей тормозится несовершенством теории структуры полярных жидкостей, в первую очередь воды. При этом многие кардинальные вопросы, касающиеся структуры полярных жидкостей, решаются в различных работах по-разному и далеко не однозначно. [c.115]

При количественных применениях необходимо учитывать влияние эффекта расширения, связанного с давлением. Если давление поглощающего газообразного образца возрастает, ширина линии пропорционально увеличивается в большом интервале давлений. Интегральная интенсивность поглощения также растет прямо пропорционально давлению, и, следовательно, высота пика остается в этом интервале независимой от давления. При малом парциальном давлении добавление к поглощающему образцу инородного газа ведет к таким же последствиям — изменению полуширины полосы поглощения. [c.164]

Для широкого и количественного применения изложенной выше теории необходимы данные о коэффициентах активности реагентов и активированных комплексов. Подобных сведений, особенно для комплексов, мало. [c.70]

Таким образом, в 40 — начале 50-х годов изучение влияния растворителя на протекание органических реакций шло по нескольким направлениям. На первом историко-химическом этапе, т. е. в начале 40-х годов (см. Введение) преимущественно развивались качественные представления о механизме влияния растворителя. Но в конце 40-х годов на первый план выдвинулись новые способы исследования проблемы — количественные (применение корреляционных уравнений, изучение термодинамических характеристик активированного комплекса в системе растворитель — растворенное вещество, использование теории регулярных растворов). Эти работы создали предпосылки для развития в 50—60-е годы современных (качественных и количественных) теорий влияния среды на протекание жидкофазных (в том числе и органических) реакций. В середине 50-х годов химики обнаружили, что существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородных связей между молекулами реагирующих вегцеств и молекулами растворителя и что именно этим в ряде случаев определяется влияние растворителя на скорость химических превращений (подчеркнуто мной.— В. К.) [156, стр. 300]. [c.70]

Многие из задач теории адсорбции растворенных веществ еще не получили достаточно надежного решения. По-видимому, вследствие того, что создание теории адсорбции растворенных веществ — процесс, еще далеко не завершенный, ни в отечественной, ни в зарубежной литературе практически нет монографий, обобщающих современные представления теории адсорбции органических веществ из водных растворов и анализирующих возможности количественного применения теории к решению многообразных экологических и технических задач адсорбционной технологии. Настоящая книга является одной из первых попыток анализа состояния проблемы адсорбции ограниченно растворимых веществ из водных растворов и путей применения теории для решения технологических задач. [c.7]

Строгое количественное применение к ионообменным явлениям уравнений, выведенных с помощью обеих моделей, практически невозможно за исключением простейших случаев. Следовательно, при рассмотрении сшитых полиэлектролитов неизбежно приходится делать те или иные допущения. [c.10]

В гл. 5 было показано, что с помощью теории молекулярных орбиталей можно рассматривать в качестве двух крайних ситуаций чисто электростатическое взаимодействие, исключающее перекрывание орбиталей, и случай максимального перекрывания орбиталей, а также и различные промежуточные случаи, соответствующие частичному перекрыванию. Из всех теоретических представлений о связи эта теория является наиболее общей, а следовательно, и наиболее трудной, так как для ее количественного применения к многоэлектронным системам необходимо сделать много приближений. Все же в последние годы полезность теории молекулярных орбиталей стала очевидной и ее использование все возрастает вследствие прогресса счетно-вычислительной техники и возможности лучшего подбора волновых функций. [c.424]

Исследование поведения электрохимических систем в переменном токе является одним из наиболее мощных экспериментальных методов современной электрохимии. Этот метод позволяет решать большое число разнообразных задач, начиная с прецизионного исследования структуры границы электрод — электролит и кончая выяснением тонких деталей механизма электрохимических процессов. Именно поэтому число работ, в которых использовался или анализировался метод переменного тока, огромно. Начало количественному применению импедансного метода в электрохимии было положено советскими электрохимиками. [c.5]

Прежде чем приступить к обсуждению количественного применения выведенных выше уравнений, интересно рассмотреть некоторые качественные выводы, которые можно из них сделать. [c.269]

Следует иметь в виду, что этот способ б описан как требующий благоприятных условий. К сожалению, кальций является очень серьезной помехой (в меньшей мере Si, Ti, Fe и SO4) присутствия 6 % фтористого кальция в перле достаточно, чтобы почти полностью погасить флюоресценцию. Кальций придает цвету флюоресценции зеленоватый оттенок. И В се же этот способ был количественно применен к изверженным горным породам [4в, 10] при этом была учтена необходимость тщательного отделения от мешающих элементов. [c.228]

Первый метод особенно полезен для количественного анализа элементов первых двух групп периодической таблицы Менделеева, таких, как натрий, калий, кальций, барий и т. д. Этот метод представляет интерес для исследователей, работающих ц области медицины и ботаники [57—60]. Метод атомной абсорбционной спектрометрии особенно ценен для определения следов металлов в растворах. При использовании твердых образцов их сначала следует перевести в раствор, а затем уже подвергать анализу. Этим методом можно количественно проанализировать кровь, мочу, загрязненную воду, животные ткани, растительные материалы и т. п. [59—62]. Очевидно, что количественное применение атомной абсорбционной спектрометрии может быть затруднено тем, что атомы поглощающего вещества не только поглощают, но иногда одновременно и излучают при тех же частотах. Однако атомные абсорбционные спектрофотометры всегда снабжаются системой модуляции, позволяющей отделить испускаемый свет от проходящего. [c.530]

К естественным материалам, которые используются в этом производстве, относятся антрациты и натуральные графиты. Основную же массу углеродистых материалов (преобладающую по своему количественному применению и фактическому значению) составляют искусственно приготовленные материалы. [c.59]

Вследствие изменяющегося и неполностью известного состава растворенных веществ в почвенных водах случаи количественного применения классических концепций растворимости к удалению микроэлементов из выветренной массы почвы редки. Когда материал исходных горных пород является смесью основных и кислых пород, основные породы выветриваются обычно значительно быстрее, и на первой стадии выветривания доминируют процессы растворения, которые происходят в системе, где жидкая фаза обогащена бикарбонатами щелочноземельных металлов. По мере протекания процесса выветривания переход в раствор минералов основного характера уменьшается, а концентрация ионов водорода и трехвалентных катионов в почвенном растворе увеличивается. Влияние этого последовательного выветривания на минералогический состав почвы описано в работе [14]. [c.58]

Рассмотрим, можно ли создать количественную теорию набухания на основании термодинамических рас-суждений, развитых ранее (см. гл. 111). Первой трудностью является то, что произведенный расчет энтропии не может быть количественно применен для случая вулканизованных каучуков. Наличие мостиков в структуре каучука понижает число возможных конфигураций молекулы, так что энтропия набухания вулканизованного каучука, очевидно, должна быть меньше энтропии набухания для сырого каучука в настоящее время, однако, нет возможности оценить степень этого [c.183]

Эйринг, Поляни и многие другие исследователи внесли большой вклад в развитие теории переходного состояния [78]. В ранних количественных применениях этой теории потенциальная энергия реагирующих молекул вычислялась как функция относительных положений различных ядер. Это представляет трудную задачу дая е для наиболее простых систем. Рис. 6-2 воспроизводит одну из нескольких вычисленных теоретических поверхно- [c.492]

А. Н. Фрумкин первым показал возможность количественного применения закономерностей электрохимической кинетики для истолкования [c.227]

Интегрирование спектров с целью получения информации о площадях пиков одиа из самых обычных процедур протопион спектроскопии ЯМР. Ее точность вполне достаточна для определения числа протонов, дающих вклад в какой-либо пик. Было бы очень заманчиво использовать эту процедуру для других задач, требующих определения относительных количеств каких-либо соединений в растворе, например для экспериментов по кинетике или для количественного анализа смесей. Но если точность в 10-15%, вполне достаточная для определения числа протонов, достигается довольно легко, то точность, требующаяся для других количественных применений (допустим, лучше 1-2%), может оказаться недостижимой, В этом разделе мы коротко рассм )трим те причины, которые затрудняют использование спектроскопии ЯМР и особенно фурье-спектроскопни ЯМР для строгого количественного анализа, Эта тема подробно излагается в других руководствах по практическому ЯМР, но она настолько важна, а ожидания химиков настолько преувеличены, что, пожалуй, имеет смысл наложить здесь некоторые наиболее существенные моменты, [c.240]

С накоплением экспериментального материала обнаружился целый ряд исключений из этого правила о неподвижности ароматически Закрепленного галоида, особенно когда последний находится под благоприятным влиянием особых реактивирующих, иногда называвшихся негативирующими, групп, напр. NOo, СООН и др. Когда же аппаратурная техника дала возможность работать при сильно повышенных давлениях и очень высокой температуре в подходящих автоклавах, ароматические хлорозамещенные начали вести себя совершенно так же, как вели бы себя в соответствующей реакции алифатические соединения галоидов, и разница между свойствами ароматического и алифатического хлора осталась только как количественная (применение более высокой температуры при реакциях с ароматическими хлоропроизводными), но не принципиальная. [c.198]

Количественное применение гамма-спектрометрии основано на изменении высот или площадей фотопиков. [c.131]

В общем случае введение гетероатомных заместителей приводит к отклонениям от простых закономерностей идеальной реакционности. При количественном применении метода переходного состояния полярный эффект учитывается автоматически при вычислении энергии начального и переходного состояний (см. главу XIII). Однако при качественном рассмотрении проблемы реакционности целесообразно сформулировать некоторый качественный принцип влияния полярного эффекта на радикальную реакционность. Этот принцип, в частности, позволит систематизировать и лучше понять различного рода качественные и количественные закономерности, эмпирического или полуэмпирического характера, которые в разное время были предложены для понимания полярного эффекта. [c.198]

С точки зрения эксперимента жидкое состояние наиболее удобно для получения как ИК-спектров, так и спектров КР, и работ по изучению Н-связи в чистых жидкостях опубликовано довольно много. К сожалению, и здесь возникают трудности в интерпретации, происходящие из неоднозначности в определении важнейших типов ассоциаций. В большинстве чистых жидкостей с Н-связью имеется несколько различных типов полимеров с отличающимися значениями частоты и коэффициента поглощения. В области V., полосы ассоциатов различных типов, каждая из которых имеет свой (неизвестный) контур и коэффициент поглощения, сливаются в одну широкую полосу, частота которой определяется результатом усреднения по многим типам ассоциатов. Разумеется, из таких данных трудно извлечь больше, чем качественную информацию. Отсюда вытекает, что выводы, основанные на сравнении спектров чистых жидкостей, следует делать с осторожностью. Для иллюстрации важности этого предостережения приведем одну из недавно опубликованных работ. Финч и Липпинкот провели тщательное измерение частоты и интенсивности полосы V различных спиртов в интер-ва.ле 232—298° К [656, 657]. Авторы объясняют температурную зависимость этих параметров изменением силовых постоянных и коэффициентов поглощения. Их утверждение, что спектральное смещение нельзя объяснить только сдвигом равновесия мономер — димер — полимер , вероятно, правильно, но все же этот сдвиг равновесия должен существовать и несомненно служит одной из причин наблюдаемых изменений частоты и интенсивности. Эта неопределенность затрудняет количественное применение данных такого рода и снижает надежность сделанных из них выводов. [c.69]

Таким образом, в изданных к настоящему времени монографиях работы последних 5—7 лет не рассмотрены. Вместе с тем именно за эти годы инфракрасная спектроскопия поверхностных соединений и адсорбционных комплексов развилась особенно сильно и выявились перспективы ее количественных применений в комплексе с другими методами. Эти особенности развития инфракрасной спектроскопии авторы старались учесть в настоящей книге, посвященной исследованиям методом инфракрасной спектроскопии химии поверхности и адсорбции окислами кремния и алюминия, аморфными алюмосиликагелями, а также кристаллическими пористыми алюмосиликатами — цеолитами. Таким образом, в книге рассмотрено сравнительно небольшое число окислов — окись кремния и алюминия, а также некоторые их аморфные и кристаллические соединения. Эти адсорбенты — аэросилы, аэросилогели (силохромы), силикагели, пористые стекла, алюмогели, алюмосиликатные катализаторы и различные катионированные и декатионированные цеолиты — весьма важны как для изучения взаимодействий при молекулярной адсорбции и хемосорбции, так и для практического использования в аналитической и препаративной хроматографии, в адсорбционных разделениях, в частности в осушке, в катализе и многих других важных областях технологии. [c.8]

Этот метод Хэма был предметом больших споров [50, 51]. Метод, конечно, имеет недостатки. До сих пор нет полной количественной проверки правильности уравнений (6.37) и (6.53), а также значения 3 (табл. 6.9) экснеримептальными методами. Точность имеющихся данных недостаточна для безусловного подтверждения равенства произведений вероятности [уравнение (6.37)] или равенства произведений констант сонолимеризации [уравнение (6.53)]. Это можно видеть просто прп сравнении величин аР в табл. 6,9 для систем СТ/МА/АП, GT/AH/AK и ММА/МА/ВХ. Оба значения — и 0,006, и 0,037 — полезны для качественных или полуколичественных предсказаний, но оставляют желать много лучшего в смысле количественного предсказания активности мономера. Допущения, сделанные нри теоретическом выводе этих величин, вероятно, мешают их количественному применению. Однако, несмотря на все эти соображения, метод произведения вероятностей Хэма весьма полезен, как и схема Q — е, для приблизительной оценки активности таких мономеров, для которых нет экспериментальных данных. При этом следует отметить, что схема Q — ей метод произведения вероятностей связаны между собой. Эта связь неоднократно обсуждалась [49, 50]. Оба подхода согласуются друг с другом. На самом деле, уравнение (6.53) можно получить непосредственно как из схемы Q — е, так и по методу произведения вероятностей. [c.375]

Хотя свойства основного состояния устойчивых молекул можно легко исследовать стандартными химическими и физическими методами, характеристики возбужденных состояний из-за низкой их концентрации получить трудно. Кроме того, количественное применение квантовомеханических методов для выяснения свойств возбужденных состояний часто не имеет успеха. Детальный анализ спектров поглощения и испускания позволяет получить некоторые свойства тех состояний, которые возникают при поглощении света или из которых происходит исиускание, однако такой анализ обычно сложен и не находит широкого применения. Но из него по крайней мере можно сделать очень важный вывод о том, что свойства возбужденных состояний обычно совершенно отличаются от свойств основного состояния молекул [40, 71]. [c.99]

Понятно, что при применении этого смешанного реактива нагревание до 70 — 80° ускоряет реакцию, как отметил Раере.(См. ниже при количественном применении этого метода). [c.179]

Возможность количественного применения ионизационной теории при эпитаксии металлов и солей для определения температур эпитаксии ограничена. Это связано с тем, что температуры эпитаксии в различных случаях отличаются лишь на десятки градусов. Такому различию соответствуют значения тепловой энергии, равные нескольким тысячным электроно-вольта. Ясно, что такая точность в расчетах АЕт недостижима. Энгел, однако, обращает внимание на- следующее обстоятельство. Если построить зависимость эпитаксической температуры различных металлов от их ионизационного потенциала в наиболее часто встречающемся ионизационном состоянии (в соответствии с валентностью), то полученные таким образом точки удовлетворительно укладываются на прямую (рис. 85). Вследствие эмпирического характера этой зависимости трудно сделать заключение, может ли она использоваться для предсказания эпитаксических температур. [c.276]

Из последующего развития теории элементарного акта электрохимических процессов следует упомянуть исследование, выполненное в 1940 г. в Институте им. Карпова П. И. Долиным и Б. В. Эршлером. В этой работе измерением импеданса электрода при различных частотах впервые была неиосредственно определена скорость элементарного акта реакции выделения водорода, т. е. разряда иона водорода с образованием адсорбированного атома в условиях, когда последующие стадии реакцгиг, приводящие к выделению молекулярного водорода, отсутствуют. Такие условия могут быть реализованы на платиновом электроде. Работа имела значение не только потому, что в ней была впервые непосредственно определена скорость этой элементарной стадии, но и потому, что она явилась первым количественным применением переменноточной, резко нестационарной методики исследования кинетики электродных процессов. В настоящее время электрохимическая кинетика использует в большом масштабе различные нестационарные методы, применяя при этом все более совершенную электронную аппаратуру. Техника пошла вперед. Сейчас имеется несколько весьма эффективных новых методов измерения [c.5]

Количественное применение теории двойного слоя потребовало ее уточнения. Для понимания некоторых явлений из области электрокапиллярности (так называемый эффект Есина—Маркова), и особенно для правильного учета влияния двойного слоя и а кинетику, необходимо иметь в виду, что модель плоского конденсатора является грубым приближением. Обращенная к раствору обкладка двойного слоя состоит из отдельных ионов и поэтому нужно учитывать дискретное строение двойного слоя. В этих работах, также возникших и развивавшихся в первую очередь в нашей стране и связанных с именами О. А. Есина, Б. В. Маркова, В. М. Шихова, Б. В. Эршлера, В. Г. Левича, B. . Крылова и В. А. Кирьянова, приняли участие и ряд ученых за рубежом Грэм, Парсонс, Макдональд, Барлоу, Левин. [c.11]

Основным преимуществом моделей является их наглядность. Простые модели с постоянными значениями констант очень редко количественно применимы к высокополимерам (так же, как и к другим системам з, 54,59) Примером количественного применения модели могут быть данные Г. М. Бартенева по деформации сжатия полибутадиена. Пластическое течение в этом случае развивается при 7]пл=соп51 (рис. 213), высокоэластическая деформация развивается также при Г уп=соп51. На рис. 214 показана кинетика деформации сжатия полибутадиена при постоянном напряжении. Автор определил, что для полибутадиена с молекулярным весом 88 000 при 45° 1,13-10 пуаз, а Т(уп= 1,93-10 пуаз [c.268]

Результаты этих исследований можно качественно интерпретировать на основе имеюшейся теории адсорбционных явлений на поверхностях монокристаллов металлов. Приближения и допущения, присущие существующей теории адсорбции, препятствуют количественному применению этой теории. [c.123]