Свободнорадикальная полимеризация кинетическая схема

Как известно, в простейшем случае кинетическая схема свободнорадикальной полимеризации включает три стадгш инициирование полимеризации, рост цепи и обрыв цепи. В результате инициирования возникают первичные радикалы которые и [c.76]

Процесс полимеризации ненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов детально изучен и механизм полимеризации установлен. Однако, поскольку для характеристики констант скоростей реакций инициирования и обрыва цепи различные авторы применяют разные определения, необходимо рассмотреть кинетическую схему, использованную в этой главе. [c.264]

В наиболее простом случае, когда полимеризация протекает в блоке (растворитель отсутствует) и инициатор растворим в мономере, т. е. система гомогенна, свободнорадикальная полимеризация протекает по следующей кинетической схеме [c.264]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

Кинетическую схему такой свободнорадикальной цепной полимеризации ненасыщенного мономера можно представить с следующем виде [c.515]

Функции распределения по молекулярным весам при свободнорадикальной полимеризации могут быть получены, исходя из разобранных ранее кинетических схем. Сначала решим уравнения (32-23) и получим стационарные концентрации различных свободных радикалов, воспользовавшись уравнением (32-24). При этом оказывается, что каждая концентрация [RM 1 связана с концентрацией [RM, i] свободных радикалов, содержащих на одно мономерное звено меньше, следующим соотношением [c.679]

То, что теоретическая кривая распределения для свободнорадикальной полимеризации, основанная на приведенной выше кинетической схеме, имеет более острый максимум, чем соответствующая кривая для поликонденсации, видно также из уравнения (32-41). Как указывалось ранее, а должно быть очень близко к единице, если велико. Следовательно, из уравнения (32-41) вытекает, что отношение x jxn или MJM должно равняться Соответствующее соотношение для поликонденсационных полимеров равно 2 (ср. стр. 173). [c.681]

Детальное теоретическое рассмотрение кинетических схем процесса деструкции полимеров по свободнорадикальному механизму было проведено Симха с сотрудниками . Было выполнено значительное число экспериментальных работ, посвященных изучению этого процесса для различных полимеров . Не излагая содержания этого вопроса подробно, заметим только, что деструкция представляет собой процесс, в точности противоположный обычной свободнорадикальной полимеризации, механизм которой был рассмотрен в разделе 32г, и результат сильно отличается от результата случайной деструкции. [c.701]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

Дело в том, что при полимеризации этилена по свободнорадикальному механизму под высоким давлением интенсивно протекает реакция передачи цепи на полимер. В результате получаются сильно разветвленные продукты с пониженными плотностью и кристалличностью. Анализ такого продукта, в частности определение его МВР и разветвленности, весьма трудоемок. Из анализа кинетической схемы (см. дальше) следует, что в изотермическом реакторе смешения, приближающемся к модели РИСНД, должен получаться продукт с более узким МВР, чем в реакторе вытеснения, работающем в неизо-термическом режиме. [c.323]

Применим данный метод для вывода функции молекулярно-массового распределения (UUP) полимера, полученного по свободнорадикальному мехаяизму. Рассматриваемая кинетическая схема учитывает реакции внутри- и межмолекулярной передачи цепи, приводящие к образованию двух типов разветвленности, передачу цепи на мономер и любой низкомолекулярвый продукт, обрыв цепи путем диспропорционирования. Эта схема применима, например, при описании процесса полимеризации этилена. Молекула полимера характеризуется следую щши параметрами степенью полимеризации г, [c.26]

Первые кинетические исследования (Р. Пиз, П. Шлепфер, М. Брунер 1929—1930 гг.) показали, что полимеризация — гомогенная реакция, первой стадией которой является взаимодействие двух молекул ацетилена [351, 352]. Затем А. В. Лозовой обнаружил бутадиен среди продуктов полимеризации и высказал предположение, что сначала в реакции образуется бирадикал —СН=СН—СН=СЫ— [347]. В 1934 г. Ж. Миньонак и Э. Дитц выделили винилацетилен как первичный продукт превраш,ения ацетилена [353]. В том же году Ч. Херд предложил свободнорадикальный механизм полимеризации ацетилена [354[. В его схеме постулировалось образование бирадикала ацетилена, способного присоединяться к мо.текуле ацетилена и дать начало винилацети-лену. Хотя первые попытки подтвердить радикальный механизм реакции оказались неудачными [355], схему Херда принимали многие химики, поскольку она позволяла убедительно объяснить преобладание ароматических соединений в продуктах полимеризации [200[. [c.72]