Бутадиен влияние pH среды

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

С ВЫСОКИМ содержанием 1,4-звеньев, блоксополимеров и статистических сополимеров бутадиена и стирола, обладающих свойствами термоэластопластов. Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10% 1,2-звеньев и 90% смеси цис-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1,2- и 3,4-структур. [c.127]

При выборе антикоррозионных каучуковых материалов для длительной защиты химической аппаратуры и подобных объектов решающее значение имеет их химическая стойкость при повышенных температурах. Если же к действию коррозионноагрессивных сред присоединяется еще и истирающее влияние взвешенных в л идкости или в газе твердых частиц,то в число предъявляемых требований входит и износостойкость. Теория подсказывает, что универсальных каучуков, одновременно отвечающих всем эксплуатационным требованиям, быть не может, Однако, как следует из обобщающих табл. 31, 34 и 35, ассортимент защитно-герметизирующих материалов на основе СК достаточно широк и позволяет решать многие технические задачи. Если необходимо защитить оборудование от действия горячих концентрированных кислых сред, без примесей веществ, растворяющих каучуки, то исходят в первую очередь из материалов на основе незамещенных каучуков карбоцепного строения. При этом нужно учитывать, что лучшим сопротивлением действию окислительных сред обладают материалы на основе СКЭПТ, полинзобутилена и бутилкаучука. Однако они, как и кислотощелочестойкие резины на основе СКИ, СКД и СКС, не выдерживают действия минеральных масел и многих других органических веществ, растворяющих эти каучуки или вызывающих чрезмерное набухание. В тех случаях, когда такие вредные примеси присутствуют, нужно опробовать материалы на основе хлоропреновых, бутадиен-нитрильных и фторкаучуков. Если коррозия вызывается солевыми растворами или сильно разбавленными кислотами, но защитное покрытие будет часто соприкасаться с маслами, смазками и т. п. органическими веществами, то во многих случаях пригодна защита из материалов на основе гетероцепных каучуков, таких как тиоколы и полиэфируретаны. [c.204]

В литературе имеются указания на высокую теплостойкость бутадиен-нитрильных резин и возможность эксплуатации их до 130 и даже до 150°. По-видимому, это справедливо, когда тепловое воздействие на резину не сопровождается активным влиянием агрессивной среды. Во всяком случае описания примеров длительного использования бутадиен- нитрильных обкладок в химической аппаратуре при температурах выше 100° не имеется. [c.18]

Прививка ПНДФА на стадии полимеризации бутадиен-нитрильных каучуков имеет большое практическое значение. Изучено [184] влияние содержания ПНДФА (в виде химически связанного и свободного продукта) на физико-механические свойства резин после старения в среде периодически заменяемого топлива и на воздухе после экстракции этанолом (рис. 2.26). Как видно, термостойкость резин возрастает с увеличением содержания ПНДФА, причем при содержании ПНДФА свыше 2% (масс.) термостойкость возрастает в меньшей степени, чем до 2% (масс.). В табл. 2.11 приведены показатели свойств резиновых смесей и вулканизатов СКН-26, модифицированных ПНДФА. [c.77]

Довольно часто выбор того или иного материала зависит не от агрессивности среды, а от влияния материала аппарата на перерабатываемые вещества и на технологический процесс. Так, при производстве бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков методом эмульсионной полимеризации крайне нежелательно [c.33]

При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутаднена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. [c.276]

При Сополимеризации винилфурана с бутадиеном получаются синтетические каучуки типа бутадиенстирольных (25). Разработана рецептура и режим совместной полимеризации винилфурана и бутадиена, изучена кинетика процесса и влияние на нее таких факторов, как соотношение мономеров, pH среды, количество катализатора. Бутадиенвинилфурановые каучуки отличаются высокими физико-механическими показателями, являются удовлетворительными по морозостойкости, а по маслостойкости значительно превосходят дивинилстирольные каучуки. [c.209]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

В общем случае разрущение химических связей, вызывающее химическую релаксацию напряжения в резинах, может происходить под влиянием тепла (ири высоких температурах), иод влиянием тепла и кислорода, а также иод влиянием катализаторов. Как показали Догадкин и Тарасова , в вулканизатах НК и БСК уже при температуре 70 °С в среде азота происходит разрыв поперечных полисульфидных связей. При более высоких температурах с заметной скоростью разрываются также связи С—5—С и С—С. При 130 С константа скорости химической релаксации вулканизатов НК, содержащих преимущественно иолисуль-фидн е поперечные связи, примерно в 10—30 раз больше, чем вулканизатов, содержащих преимущественно поперечные связи С—8—С, а также С—С. Для вулканизатов бутадиен-стирольного каучука разница в константах скоростей химической релаксации колеблется в пределах от 6 до 250. [c.252]

Для устранения возможного влияния дисперсной фазы результаты определения i для солевых вулканизатов уточнены с помощью уравнения Гута — Смолвуда. Если для перекисных вулканизатов как г ис-полибутадиена, так и бутадиен-нитрильного каучука изменение i при набухании не (превышает 12 кПа, что согласуется с небольшим изменением i при набухании в серных и перекисных вулканизатах НК и СК (оно не превышало во всех случаях 10—15 кПа) [19], то в солевых вулканизатах г ис-полибутадиена увеличение i при набухании до Ок=0,4—0,5 составляет 51—55 кПа (рис. 2.18). В солевых вулканизатах бутадиен-нитрильного каучука увеличение наблюдается лишь при больших концентрациях МАМ (20 масс, ч) и зависит при этом от среды набухания. В частности, при набухании в бензонитриле и диметил форм амиде до uk=0,68—0,69 i возрастает соответственно на 140 и 43 кПа. После разрушения микрочастиц диоперсной фазы дихлоруксусной кислотой (в смеси с диметилформамидом) эти эффекты исчезают, а изменения при набухании не превышает 10— 12 кПа, т. е. находятся в пределах, характерных для перекисных вулканизатов. [c.102]

В работе [22] при горении на воздухе исследован состав газообразных продуктов термического разложения парафина (того же образца, который использован при исследовании диффузионного пламени). Разложение парафина проводилось в кварцевой пробирке в среде азота при времени пребывания в изотермической зоне 0,1—0,3 с. Установлено, что при термическом разложении парафина при г =700 и 800 °С образуются те же продукты, что и в диффузионном пла1мени, причем по уменьшению содержания они располагаются (при =700°С) почти в таком же порядке этилен, пропилен, водород, метан, этан (4,92%), бутилен (4,3%), бутадиен (3,72%) и пропан (1,06%). Незначительные различия в порядке расположения компонентов по уменьшению их содержания могут быть объяснены влиянием стенок кварцевой пробирки. Это сходство составов продуктов горения и термического разложения можно объяснить цепным механизмом, наблюдаемым в обоих случаях. [c.115]

Хотя мы полагаем, что взаимодействие двойных полимерных слоев (рис. 1) имеет определяющее значение при стабилизации дисперсий блок- и привитыми сополимерами, нельзя исключать вероятное влияние на стабилизацию ионных зарядов. Дело в том, что адсорбированные на поверхности частиц двуокиси титана бутадиен-стирольные блоксополимеры содержат карбоксильные группы. Ионные силы могут способствовать как стабилизации, так и флокуляции. В исследованных системах стабильность дисперсий уменьшается с повышением степени карбоксилировапия. При слишком высоких степенях карбоксилировапия бутадиен-стирольные блоксополимеры дей-, ствуют скорее как флокулирующие, чем как диспергирующие агенты. Простое объяснение этого эффекта можно дать, если предположить, что полимерные цепи адсорбируются на поверхности твердой частицы в виде петель, выступающих в дисперсионную среду Г17]. Если в полибутадиеновом блоке сополимера присутствует слишком много карбоксильных групп, не все чз них смогут войти в соприкосновение с поверхностью двуокиси титана. Некоторые расположатся па внешней части складок цепей, которые выступают в дисперсионную среду. Далеко располон енные группы могут адсорбироваться на поверхности другой частицы двуокиси титана, обусловливая, таким образом, флокуляцию за счет сшивания. [c.314]

Еще одна группа явлений, которая, казалось, может влиять на реакцию роста цепи в виниловой полимеризации, была открыта Мортоном и сотрудниками при изучении действия некоторых комплексных алфиновых катализаторов на бутадиен и изопрен. Изучавшиеся алфиновые катализаторы получаются при взаимодействии алкоголята щелочного металла, например изопропилата натрия, с галоидоолефином, таким, как хлористый аллил. Продукт такой реакции, представляющий тонкую взвесь МаС1, на которой адсорбированы (СНз)аСНОКа и СН2=СНСН2№, полимеризует бутадиен не только с удивительно высокой скоростью, но и с образованием преимущественно ти/ акс - , 4-соединений без какого-либо образования гелеобразных побочных продуктов. Здесь снова трудно уяснить специфическое действие каталитической системы, не допустив наличия влияния катализатора или окружающей среды на каждый индивидуальный акт роста цепи. [c.13]

Поливинилхлорид. В наиболее явном виде кинетические явления в процессах деформации полимеров в жидких средах проявляются при изучении механических характеристик в широком диапазоне скоростей деформирования. Такое исследование было проведено в работе [165], в которой наряду с изучением влияния жидких сред на механическое поведение ПВХ, была выявлена роль каучукового модификатора МБС (латекс на основе тройного сополимера метилметакрилат — бутадиен — стирол). ПВХ, содержащий 15 % МБС (МПВХ), действительно показывал высокую стойкость к ударным нагрузкам и заметно отличался от ПВХ по характеру микрорастрескивания при его растяжении в ААС. [c.122]

Бутадиен-нитрильные каучуки хорощо совмещаются с хлоропреновыми и полисульфпдными каучуками, но это не приводит к улучшению кислото- и щелочестойкости резин, хотя атмосферостойкость их улучшается. При совмещении каучуков типа СКН с полихлорвинилом, добавляемым в количестве от 15 до 60% (масс.), получаются озоностойкие резины с хорошей сопротивляемостью влиянию коррозионноагрессивных сред и растворителей, которые, к тому же, обладают огнезатухающей способностью. Из такой композиции можно получать ударопрочные изделия, составы для монолитных и пористых покрытий, адгезивы и герметизирующие материалы [41]. На основе каучука СКН-26М с добавлением полихлорвинила получают мягкую резину ДП-045 и полуэбонит ДП-313. Эти материалы применяются для антикоррозионной защиты барабанных вакуум-фильтров, соприкасающихся с нагретыми до 80 °С серной кислотой и смесью ее с соляной. [c.34]

Негативное влияние загустителей усиливается с ростом либо их концентрации, либо объема боковых заместителей в. макромолекулах. Поэтому на практике распространено растворение в а-цианакрилатах небольших количеств полимероа с значениями параметра растворимости, достаточно близкими к аналогичному показателю адгезива. Из таких добавок чаще-всего используют полиакрилаты [296,357,391] и их сополимеры [373, 392, 393] с молекулярной массой 2-105 [300],, уретановые [394], полихлоропреновые [395], бутадиен-стироль-ные и бутадиен-нитрильные (357, 395] эластомеры, а также полимолочную кислоту и эфиры целлюлозы [380]. Среди них наиболее распространены полиметилметакрилат и нитрильные-эластомеры. Этот выбор обусловлен тем, что в данных случаях и образующаяся при полимеризации а-цианакрилатов матрица, и дисперсная фаза модификатора при 293 К застеклованы. [396]. Действительно, если Гс полиэтил-а-цианакрилата составляет 400,4 К, то добавки 2 % полиметилметакрилата и сополимера СКН-28 лишь незначительно изменяют этот показатель— до 383,8 и 403,2 К соответственно [397]. В результате оба модификатора можно вводить в данные адгезивы в достаточных количествах без существенного изменения спектра времен релаксации напряжений отвержденной системы. [c.107]

Присоединение галогена к бутадиену, изопрену или диметилбута-диену может протекать в зависимости от условий но одной или по двум этиленовым связям. В первом случае присоединяется только одна молекула галогена и получается ненасыщенное дигалогенопроизводное, во втором случае присоединение двух молекул галогена приводит к образованию насыщенного тетрагалогенопроизводного. На результат реакции оказывает влияние соотношение исходных компонентов. Если диолефин реагирует с галогеном в молярном соотношении 1 1, то основным продуктом реакции бывает обычно ненасыщенное соединение с атомами галогена при крайних атомах углерода, т. е. продукт 1,4-замещения. Второе производное с атомами галогена в по.ложении 1,2 образуется обычно в меньшем количестве. Количество обоих дигалогенопроизводных зависит от характера замещающих групп в диолефине и в значительной степени от характера растворителя [2991]. Если присоединение проводят в среде неполярного растворителя, то количество 1,2-изомера больше, чем в том случае, когда реакцию ведут в среде полярного растворителя. Обычно в качестве растворителя применяют хлороформ, четыреххлористый углерод или сероуглерод. [c.576]

На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заметного влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению H I к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, u, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 671 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V VI) равно 2 1 [70]. [c.18]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Под влиянием я-аллильных комплексов никеля процессы полимеризации могут протекать даже в водных средах. Поскольку бутадиен в воде практически нерастворим, процесс полимеризации проводится в эмульсии. При полимеризации в водных средах (50° С, 17 ч) бис(я-кротилникельхлорид) неактивен, бромид образует полибутадиен (50—60 мол.% 1,4-транс- и 50—40 мол.% [c.213]

Термоэластопласты получаются также под влиянием литийорганических катализаторов в среде неполярных растворителей углеводородной структуры. Процесс проводится следующим образом сначала при полимеризации стирола в присутствии монофункционального литийорганического соединения получаются живые блоки полистирола типа Н[—СНг—СН(СбН5)—] Li с молекулярным весом от 2000 до 100 000, затем в систему добавляется бутадиен, который продолжает рост цепи с образованием полибутадиеновых блоков, имеющих молекулярный вес от 5000 до 200 ООО [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология