Передача цепи межмолекулярная

Передача цепи на молекулу полимера может происходить путем присоединения конца растущего радикала к двойной связи полимерной цепи или путем отрыва подвижного атома Н от полимера. Атомы Н (в а-положе-нии к двойной связи С = С и С = О или к любой другой связи) весьма подвижны и, таким образом, могут способствовать реакциям передачи цепи на полимер. Реакции передачи цепи на полимер могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Пример межмолекулярной реакции. дает образование графт -полимеров. Графт -полимеры образуются при полимеризации мономеров в присутствии инертного полимера различного строения . Образующийся продукт содержит инертный полимер со включенным в него новым полимером. [c.522]

Передача цепи (межмолекулярная) —СН.,СХ — + [c.288]

Межмолекулярная передача цепи на полимер Р—СНг—СНг + В—СНг—СНг—В" [c.53]

Тепловые эффекты и изменения энергий Гиббса приведенных реакций хорошо согласуются с данными по механизму и кинетике элементарных реакций полимеризации этилена. В частности, находит термодинамическое объяснение практическое отсутствие передачи цепи на мономер и интенсивная передача цепи (как внутри-, так и межмолекулярная) на полимер, включая и образование третичных полимерных радикалов. [c.72]

Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер (см. гл. 4). Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДЦР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала. [c.123]

Прямые методы измерения параметров ДЦР полиэтилена, как и большинства полимеров, отсутствуют. Метод ИК-спектроскопии дает сведения об общем содержании метильных групп, и поскольку кинетике полимеризации этилена соответствует гораздо более частое возникновение в макромолекуле коротких ветвей по сравнению с длинными, то данные ИК-спектроскопии обычно трактуют как содержание коротких ветвей. По данным ЯМР-спектроскопии можно определить лишь наиболее короткие из длинных ветвей, т.е. ветви, возникшие в результате межмолекулярной передачи цепи на полимер, но малые по сравнению со средней длиной длинной ветви. [c.124]

При Протекании полимеризации по радикальному механизму с осуществлением межмолекулярной передачи цепи на полимер ветви в макромолекуле возникают не одновременно, а по стадиям. Если при этом не запрещается передача цепи на любой углеродный атом полимера, то распределение узлов ветвления в макромолекуле окажется неравномерным (рис. 7.7, б) даже при строго постоянных условиях полимеризации, а изменение условий полимеризации в течение времени пребывания реакционной смеси в реакторе может усилить эту неравномерность. [c.125]

Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с М , ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей - процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит М , и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе. [c.132]

Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование достаточно стабильных а-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад а-комплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением концентрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по [c.105]

Эта формула неоднократно проверялась и подтверждена большим экспериментальным материалом. Отклонение от линейной зависимости между v и [RJH] наблюдается только в тех случаях, когда или RH, или растворитель имеют полярные группы, что сказывается на сольватации переходного состояния и значениях к% и к т. В том случае, когда продолжение цепи происходит по реакциям межмолекулярной передачи цепи (константа к ) и внутримолекулярной изомеризации RO (константа к ), уравнение для v приобретает вид [c.384]

На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [c.17]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Как видно из данных, приведенных на рис. 17, для полистирола этот максимум, найденный экспериментально, лежит приблизительно при степени превращения 40%. Такое высокое значение объясняется тем, что реакции образования мономера и внутримолекулярной передачи цепи играют более значительную роль, чем протекающая по закону случая межмолекулярная передача. [c.66]

Главными летучими продуктами при пиролизе натурального каучука при 220—270° являются изопрен и его димер—дипентен [47]. В ходе реакции расплавленный полимер, подобно полибутадиену в аналогичных условиях [48], становится более вязким и в конце концов превращается в нерастворимое твердое вещество. В противоположность реакции при более высоких температурах летучие продукты образуются, по-видимому, главным образом в результате разрыва связей между мономерными звеньями реакция передачи цепи в значительной степени подавлена. Для образовавщихся полимерных радикалов более вероятна рекомбинация, чем распад, что приводит в конце концов к образованию трехмерной сетки с многочисленными межмолекулярными связями. [c.71]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Рассмотрим теперь случай, когда наряду с межмолекулярной реакцией передачи цепи с разрывом (5а), (56) существенную роль играет также внутримолекулярная передача цепи с разрывом (5в) [14]. Важным следствием реакции (5в) должно являться образование в системе циклических молекул с различными молекулярными весами. Рассмотрим вопрос о количестве циклов, которые могут образовываться в реальных системах, а также рассчитаем молекулярно-весовое распределение линейных и циклических молекул для систем, находящихся в состоянии равновесия. [c.447]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

Наконец, рост цепи, исходя из общих соображений, может осуществляться через передачу цепи. При деструкции в инертной среде этот процесс обусловлен такими структурными особенностями обрабатываемого полимера, как наличие в макромолекулярных цепях четвертичных атомов углерода, ароматических ядер и т. д. Эти структурные особенности облегчают сопряжение неспаренного электрона и межмолекулярные перегруппировки, в результате чего образуются устойчивые с энергетической точки [c.21]

С другой стороны, когда скорость межмолекулярной передачи цепи становится значительной по сравнению со скоростью реакции, обратной реакции роста цени, процесс термодеструкции приближается к таким процессам, в которых полимерные цепи разрываются по закону случая. В этих условиях на любой стадии процесса термодеструкции в качестве продукта реакции получается набор молекул всех промежуточных размеров, причем наиболее низкомолекулярные члены этого ряда летучи при повышенной температуре, при которой проводится реакция. Анализ продуктов термической деструкции при протекании процесса по этой схеме показывает, что могут образовываться даже очень крупные молекулы, содержащие до 35 этиленовых звеньев. Симха и Уоллу удалось показать, что такой процесс должен характеризоваться максимумом скорости при степени превращения около 25%, причем степень превращения, при которой наблюдается максимальная скорость реакции, должна сравнительно мало зависеть от размеров фрагментов цепи, которые могут удаляться в результате испарения. [c.21]

Принятие подобного внутримолекулярного механизма передачи цепи было необходимо для того, чтобы рассчитать наличие большого числа метильных групп или боковых цепей в основной цепи. Однако это не исключало возможности суш ествования боковых ответвлений с длинной цепью, обусловленного, вероятно, межмолекулярными реакциями передачи цени. [c.247]

Измерения молекулярного веса полиэтилена широко проводились не только для получения общих данных, но также и для того, чтобы охарактеризовать степень разветвленности. Из кинетических данных ясно, что распределение по молекулярным весам в значительной степени будет зависеть только от межмолекулярных реакций передачи цепи, а не от внутримолекулярных реакций, рассмотренных выше. Межмолекулярная реакция передачи цепи приводит к образованию длинной боковой цепи, которую обычно трудно определить по анализу на содержание метильных групп, но легко обнаружить по изменению полидисперсности полученных продуктов. [c.248]

Укида с сотр. [38] использовал другой метод для изучения влияния условий полимеризации на степень разветвленности поливинилацетата. Они исследовали поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, и установили, что он является менее кристалличным и значительно легче набухает в растворителях в том случае, когда исходный полимер был получен при более высоких температурах. На основании этого факта они сделали вывод, что степень разветвленности увеличивается с повышением температуры полимеризации. Другая группа японских исследователей [39] изучила строение поливинилацетата, образующегося на начальных стадиях полимеризации (при низких степенях превращения). Они сравнили молекулярные веса поливинилацетата и соответствующего препарата поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинилацетата, и сделали вывод, что рост боковых цепей начинается не от ацетильной группы. Это, по-видимому, не удивительно, так как влияние любых ответвлений, образовавшихся в результате межмолекулярной реакции передачи цепи, на начальных стадиях реакции полимеризации ничтожно мало. [c.253]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или Ешутримоле-кулярнои передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, нозрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная ( мертвая ) макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.205]

Стадию 1 следует считать маловероятной, так как неонентильный карбоний-ион весьма нестабилен и, как правило, необратимо изомеризуется в пг/)ет-пентильный иен. Кроме того, в стадии распространения или передачи цепи (стадия 2) первичный карбоний-ион отнимает ион гидрида от к-пентана или от изопентана. Реакция такого типа, т. е. межмолекулярная передача водородного иона от первичного к вторичному или к третичному углероду, [c.90]

В 1940 г, методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл. 4) мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала. [c.114]

В полистироле реакционноспособный атом водорода связанный с третичным атомом углерода главной цепи, активируется, кроме того, фенильной группой, так как он присоединен к углеродному атому, находящемуся в а-положении к этой группе. Было высказано предположение о том, что радикалы, расположенные на концах макромолекулы, легко реагируют с этим атомом водорода по внутримолекулярному (Л) или межмолекулярному (Б) механизму реакции передачи цепи [c.56]

Особенности реакций деполимеризации полиметилметакрилата, полистирола и полиэтилена были интерпретированы на основе представлений, 0 радикальных цепных процессах. Во всех случаях принималось, что реакция идет через одинаковые стадии—инициирование, рост цепи и обрыв, а особенности деполимеризации полистирола и полиэтилена связывали с протеканием реакций внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи. Симха, Уолл и Блатц [4, 40—421 предложили следующую общую схему реакции деполимеризации. Инициирование рассматривается как разрыв углерод-углеродных связей главной цепи, хотя часто огю может происходить и в результате разрыва слабых связей различного типа внутримолекулярная передача цепи рассматривается как особый случай реакции отрыва мономера от цепи, в результате которой образуются летучие осколки большего размера, чем мономер. [c.64]

Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие деполимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Райса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал/моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому и , в уравнении (И) будут практически равны. Таким образом, значение полн. = 42 ккал/моль ца т непосредственно величину Е. ,, что прекрасно согласуется с теоретическим значением (43 ккал/моль). [c.72]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Поэтому если уменьшение молекулярного веса полистирола на начальных стадиях реакции было обусловлено межмолекулярной передачей цепи, то трудно объяснить, почему должно столь резко прекращаться протекание этого процесса межмолекулярной передачи цепи и почему молекулярный вес не продолнхает быстро уменьшаться на дальнейших стадиях [c.40]

Несмотря на то что реакции межмолекулярной передачи цепи не играют существенной роли впроцессе термической деструкции полистирола, представляет большой интерес возможность передачи цепи между полистирольными радикалами и третичными атомами водорода полисти-рольных цепей, поскольку имеются основания считать эти третичные атомы водорода высокореакционноспособными по отношению к свободным радикалам. Полистирол можно рассматривать как замещенный изопропил-бензол (кумол), который, как известно, является энергичным агентом передачи цепи при свободнорадикальных реакциях. [c.43]

На основании общей теории радикальной деполимеризации можно сделать вывод, что расщепление цепей по закону случая является результатом преобладания межмолекулярной передачи цепи вместо образования летучих продуктов по реакции, обратной реакции роста цепи, а также результатом внутримолекулярной передачи цепи. Уолл и Страус, основываясь на этом, считают, что отсутствие максимума скорости при термоде- [c.51]

Бизли [12] исследовал кинетику межмолекулярной реакции передачи цепи и вывел уравнение, позволяющее предсказать влияние реакции разветвления на распределение по молекулярным весам [c.248]

Рёделю [8] удалось установить различие между влиянием разветвлений с короткой и длинной цепью на физические свойства на примере полиэтиленов, полученных при различных степенях превраш,ения и при различных темхгературах. Так, полимеры, полученные при проведении реакции полимеризации до высокой степени превращения, которые можно рассматривать как высокоразветвленные и содержащие длинные боковые цепи вследствие протекания межмолекулярных реакций передачи цепи, обладают такими физическими свойствами, как высокая эластичность и низкая растворимость. Проведение полимеризации при более высоких температурах, при которых можно ожидать увеличения числа разветвлений с короткими цепями (при низких степенях превращения), обусловливает уменьшение кристалличности и, следовательно, плотности. [c.250]