Свободнорадикальная (цепная) полимеризация

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ (ЦЕПНАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.422]

Свободнорадикальная (цепная) полимеризация....... [c.463]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Более детально процесс разветвления стали изучать, лишь когда было установлено, что в процессе цепной полимеризации, особенно в процессе, протекающем по свободнорадикальному механизму, возможны реакции передачи цепи [3]. Существует два типа реакций передачи цепи, приводящих к образованию боковых цепей передача на мономер и передача на полимер. В первом случае растущий радикал взаимодействует с молекулой мономера путем отщепления от нее или присоединения к ней атома водорода (или другого подвижного атома). При этом получается полимер, содержащий на конце молекулы двойную связь, которую, вероятно, могут атаковать растущие радикалы, в результате чего образуются боковые цепи. Во втором случае растущий радикал реагирует с молекулой полимера путем отщепления от нее соответствующего атома, обусловливая тем самым образование боковых цепей. [c.245]

Сложные взаимодействия этих и других факторов определяют процессы высыхания красок, ухудшения свойств каучука и пластиков, порчи продуктов и значительное число других процессов окисления полимеров. Несмотря на большое распространение и важность реакций окисления, суш,ность этих процессов оставалась не выясненной до тех пор, пока с начала 1920-х и вплоть до 1930-х годов исследования модельных соединений и каучука не привели к развитию представлений о реакции окисления, как о свободнорадикальном цепном механизме. В настоящее время общепринято, что полимерные углеводороды, особенно полученные методом полимеризации, окисляются по этому механизму. [c.451]

Окисление является общей реакцией полимеров, полученных методами как полимеризации, так и иоликонденсации. Получены многочисленные экспериментальные данные о влиянии кислорода на различные полимеры, однако механизмы этих реакций не были так детально исследованы, как для рассмотренных выше полимеров. Вообще полимеры, содержащие в макромолекуле углеводородные сегменты, могут подвергаться окислению по свободнорадикальному цепному механизму, изложенному выше. Механизм реакции, конечно, может несколько изменяться вследствие наличия других химических групп в основной или боковой цепи. [c.472]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

Полезные свойства полиметилметакрилата были оценены е,ще в 20-х годах. Однако его производство стало возможным только после нахождения удобного пути синтеза метилметакрилата. Листовой полимер прекрасно зарекомендовал себя во время второй мировой войны как материал для остекления самолетов. В послевоенные годы область применения полиме-тилметакрилата значительно расширилась, особенно с появлением различных его марок, предназначенных для переработки методами литья под давлением и экструзии. При этом используется уникальное сочетание в полиметилметакрилате высокой оптической прозрачности, твердости и светостойкости. Промышленный полимер получают путем цепной полимеризации мономера в присутствии свободнорадикального инициатора [c.265]

В отличие от координационной полимеризации образование виниловых полимеров по свободнорадикальному цепному механизму получило сравнительно полное объяснение, по крайней мере для лабораторных методов. На первой стадии процесса образуются свободные радикалы, что достигается рядом способов, из которых наиболее широко используется термическое разложение инициатора, обычно [c.515]

Для ненасыщенных углеводородов довольно характерны такие ион-молекулярные реакции, которые могут иметь существенное значение при радиолизе. Полимеризация по реакции (7.176) менее вероятна по сравнению с механизмом свободнорадикальных цепных процессов с участием возбужденных молекул [110], как, например [c.204]

Выходы продуктов, образующихся при облучении ненасыщенных углеводородов, отличаются от выходов при облучении предельных углеводородов в трех отношениях выход водорода и других газообразных продуктов меньше, выход веществ с высоким молекулярным весом ( полимеров ) больше, больше также и общий выход. Кратные связи, по-видимому, благоприятствуют этому в большей степени, если они расположены на концах углеводородных цепей. Объяснить эти эффекты можно тем, что образующиеся при радиолизе атомы и радикалы, которые при облучении предельных углеводородов отщепляются, образуя газ, присоединяются к кратным связям и дают в конце концов полимер. Полимеризация может протекать в некоторых случаях но свободнорадикальному цепному механизму, как в случае ви-нильной полимеризации. В особых условиях это осуществимо [c.101]

В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 61). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (стр. 80). [c.356]

О применении азоизобутиронитрила в качестве инициатора в реакциях полимеризации и в других свободнорадикальных цепных реакциях было сказано выше. [c.369]

После того как был установлен свободнорадикальный цепной механизм полимеризации, появилась очередная задача — изучение отдельных элементарных реакций этого процесса. С. С. Медведев и сотр. [95, 96, 102, 103] детально изучили начальный акт полимеризации — инициирование. Они исследовали различные способы образования свободных радикалов из органических и неорганических перекисей, рас- [c.230]

В соответствии с современными представлениями процесс термического разложения полимеров можно рассматривать как процесс, состоящий из ряда элементарных реакций, протекающих по свободнорадикальному цепному механизму. В термическом разложении полимеров принимают участие замороженные радикалы, которые образуются в процессе полимеризации, а также в процессе механической переработки полимеров — грануляции и формовании волокна. [c.522]

Кинетическую схему такой свободнорадикальной цепной полимеризации ненасыщенного мономера можно представить с следующем виде [c.515]

Присоединение свободных радикалов к двойным алкеновым связям. Присоединение свободных радикалов к двойным алкеновым связям — основная реакция свободнорадикальной цепной полимеризации. [c.373]

Модификация алкидов виниловыми мономерами используется для повышения скорости высыхания, увеличения твердости, улучшения цвета, водо- и щелочестойкости. Однако при этом понижается способность к сохранению блеска и устойчивость к растворителям, причем последнее существенно затрудняет приготовление составов, пригодных для быстрого нанесения повторных слоев. Винилированные алкиды обычно используются для покрытий по металлам. В качестве модификаторов обычно используют стирол или винилтолуол и реже—метилметакрилат. Модификация включает свободнорадикальную цепную полимеризацию, мономера в присутствии алкида в условиях, способствующих прививке к ненасыщенным жирнокислотным остаткам алкида. Обычно в рецептуру вводят по крайней мере некоторое количество дегидратированного касторового масла, поскольку наличие остатков кислот с сопряженными двойными связями способствует необходимой прививке применение пероксидных инициаторов, таких как ди-т)оег-бутилпероксид, также облегчает прививку за счет отрыва атома водорода. [c.45]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Свободные радикалы являются важнейщими интермедиатами свободнорадикальных цепных реакций замещения Н-атома в насыщенных углеводородах и их производных (8к-реакции), в реакциях свободнорадикальной полимеризации алкенов и сопряженных диенов, в реакциях окисления алканов и циклоалканов кислородом воздуха. В этом случае К" выступают как инициаторы химических реакций и активные реагенты. [c.399]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Общим свойством, а также обычным методом определения свободнорадикальных цепных реакций является их ингибирование сравнительно небольшими количествами некоторых веществ. Низкие давления и высокие температуры, при которых проводится деполимеризация, заставляют применять в качестве ингибиторов только нелетучие соединения. Низкомолеку-./1ярпые хиноны и другие вещества, применяемые обычно в качестве ингибиторов полимеризации, быстро улетучиваются из зоны реакции. Установлено, что низкой летучестью в сочетании со строением, необходимым для ингибирования, обладают некоторые стабильные при высоких температурах антра-хиноновые красители в частности, показано, что 1,4-диаминоантрахинон [c.30]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Еще ранее было замечено, что четыреххлористый углерод оказывает заметное влияние на уменьшение степени полимеризации стирола, причем Майо в 1943 г. дал этому наблюдению количественное объяснение, рассмотрев его как процесс переноса цепи 14]. Таким образом, еще до опубликования работы Хараша, совершенно независимо реакция присоединения четыреххлористого углерода к олефинам с образованием низкомолекулярных продуктов наблюдалась группами исследователей фирм Дюпон и 0. S. Rubber ompanies [5]. С тех пор было найдено, что большое число других соединений также присоединяется к олефинам в результате свободнорадикальной цепной реакции. В табл. I приведены те классы [c.104]

В этом разделе, как и во всей главе, полимеризация под давлением рассматривается как свободнорадикальный цепной процесс. Для перекисных и термически инициируемых систем такой подход не вызывает серьезных сомнений. Однако в случае инициирования у-лучами могут иметь место ионные и другие процессы. Большинство из рассмотренных здесь процессов полимеризации инициировали -у-облучением. Обычный механизм свободнорадикальной полимеризации состоит из следующих элементарных актов [c.113]

Хлорирование и одновременное сульфохлорирование раствора полиэтилена газообразными хлором и сернистым ангидридом в хлорсодержащем растворителе при 70—75°С и инициировании реакции химическими инициаторами свободнорадикальной полимеризации (в промышленности — азобисизобутиронитрил), ультрафиолетовым светом или -у-излучением по свободнорадикальному цепному механизму [c.564]

При рассмотрении механизма реакции сульфохлорирования Уоллинг [4511 допускает, что в противоположность предыдущим мнениям реакция (3-3) обратима. Это предположение основано па том, что сульфохлорирование не происходит в паровой фазе и что полимеризация в системе ЗОа—олефин, которая протекает по механизму, включающему реакцию типа (3-3), имеет критическую температуру . Неспособность толуола к сульфохлорированию также объясняется стабильностью бензильного радикала, вследствие чего равновесие (3-3) сдвинуто влево. Изобутан не сульфохлорируется в паровой фазе, так как при этом оказывается превышенной критическая температура . Как отмечается в гл. 8, совсем недавно доказано, что сульфохлорирование является обратимым свободнорадикальным цепным процессом при самых разнообразных условиях. [c.123]

Рассмотрение прививки как обычной реакции цепной полимеризации без учета особенностей, связанных с гетерогенным характером процесса [10, стр. 235], приводит к выражению, аналогичному уравнению скорости реакции свободнорадикальной полимеризации [c.51]

В своих подробных исследованиях полиэтиленгликолей Штау-дингер для объяснения полученных результатов допускал два механизма полимеризации окиси этилена. По первому механизму реакция проходит в соответствии с уравнениями (1)—(3) и приводит к образованию продуктов с низкой степенью полимеризации. Реакция, протекающая по второму свободнорадикальному цепному механизму, приводит к получению высокомолекулярных полимеров, по аналогии с образованием винильных полимеров. Однако эта гипотеза не подтвердилась. Согласно существующей в настоящее время точке зрения нет принципиального различия между механизмами образования низко- и высокомолекулярных полиэтиленгликолей. Не происходит также цепной реакции (не образуются свободные радикалы), [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология