Долина продуктов

Точку конфигурационного пространства, соответствующую на этом профиле максимальной энергии, будем ассоциировать с активированным комплексом. Таким образом, активированный комплекс может быть определен как точка перевала ППЭ, ведущего из долины реагентов в долину продуктов. [c.73]

Далее важно, что в адиабатических реакциях, которые происходят без изменения квантового состояния электронов во время реакции, активированный комплекс, образующийся из исходных частиц, всегда полностью превращается в продукты реакции. Активированный комплекс, образующийся на вершине активационного барьера, подобно салазкам скатывается по инерции в область продуктов (называемой на карте реакции долиной> продуктов). Для адиабатических реакций коэффициент трансмиссии, т. е. долю активированных комплексов, превратившихся в продукты реакции, можно принять равным единице. [c.171]

Вдоль горизонтальной прямой линии гвг-вг = 0,23 нм и вертикальной прямой линии /"ц—вг = 0,143 нм при достаточно больших значениях второй координаты располагаются соответственно долина реагентов и долина продуктов. Вправо от второй и вверх от первой, т. е. в области, где оба расстояния становятся достаточно большими, видно плато (горизонтали расходятся), которое в пределе соответствует трем полностью разделенным атомам Н, Вг, Вг. В противоположную сторону, в направлении уменьшения обеих координат, поверхность круто поднимается вверх, так как [c.81]

Применительно к многомерным поверхностям наглядность теря-егся, но и в этом случае принято пользоваться терминами долина реагентов и долина продуктов, понимая под этим области, в которых потенциальная энергия имеет минимум по отношению к внутренним координатам частиц и мало зависит от координат, характеризующих их взаимное расположение. [c.82]

Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система в течение элементарного акта, называют путем реакции. Путь реакции изображается некоторой кривой линией на поверхности потенциальной энергии, ведущей из долины реагентов в долину продуктов. Для одной и той же реакции пути, по которым может протекать элементарный акт, могут быть весьма разнообразными. Поэтому элементарная реакция представляет собой совокупность химически однотипных, но физически разнородных процессов. [c.82]

Однако значительно более типичным является случай, когда для перемещения из долины реагентов в долину продуктов система должна пройти промежуточную область с энергией, превышающей потенциальную энергию как исходных частиц, так и частиц продуктов. Это отчетливо видно, в частности, из рис. 26 выход из [c.82]

Наряду с системой горизонталей на поверхности потенциальной энергии может быть проведена система линий, пересекающих все горизонтали под прямыми углами. Каждая такая линия, проходящая через некоторую точку поверхности, есть линия кратчайшего спуска (или кратчайшего подъема) из этой точки по рассматриваемой поверхности (вдоль таких линий, например, стекает по склону вода). Часть линий кратчайшего спуска ведет с плато в долину реагентов, другая часть — в долину продуктов. Эти две группы линий разделяются некоторой промежуточной линией, которая носит название водораздельной. [c.83]

Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

Концепция К. р. не может быть универсальной и применимой к любым хим. процессам. Так, в системах с очень большой кривизной пути р-ции описание динамики элементарного акта в естественных К. р. неудовлетворительно. Возникает возможность прямых переходов из долины реагентов в долину продуктов не вдоль собственной К. р., а вдоль поперечных координат (рис. 3,о), к-рые невозможно учесть в гамильтониане пути р-ции. Они имеют место, напр., при туннельных р-циях обмена легкого атома типа + Л2Н (см. Туннельный эффект в химии). [c.463]

В рассмотренных выше примерах образование долгоживущего комплекса связано с наличием ионных сил между атомами в комплексе. Границы потенциальной ямы определяются центробежными барьерами со стороны долины продуктов и долины реагентов. К сожалению, достаточно точной поверхности потенциальной энергии, учитывающей как ионную, так и ковалентную части поверхности, нет. В работах [46, 47] предприняты попытки конструирования такой поверхности, однако они вряд ли отражают физическую суть протекающих процессов, хотя и достаточно хорошо описывают особенности рассеяния. Дело в том, что форма ямы, обеспечивающей существование комплекса, в аналитическом описании поверхности осуществляется обычной подгонкой параметров к эксперименту. [c.68]

В качестве иллюстрации остановимся на простейшей модели процесса обмена — коллинеарной реакции Н + Нг- Нг + Н. Как известно, поверхность потенциальной энергии этой реакции весьма проста —она представляется двумя симметричными долинами, соединенными простым перевалом (см., например, [1]). Исследование характера траекторий на этой поверхности показывает, что при полной энергии Е в интервале от порога Ео до некоторого значения Е все траектории из долины реагентов переваливают через барьер, т. е. ведут в долину продуктов. Вероятность реакции Р(Е) в этой области энергий при равновероятном начальном распределении полной энергии между колебанием Нг и относительным поступательным движением Н—Нг может быть рассчитана в рамках микроканонического метода переходного состояния (МПС), который для дает точный результат [69]. [c.80]

Из рис. 2.8 видно, что (50) уже довольно хорошо воспроизводит точный результат. Рост погрешности при больших энергиях связан уже с преимущественным распадом комплекса в долину продуктов. [c.81]

Заметим, что в области седловой точки соответствующее условие на реакционную координату (из долины реагентов в долину продуктов), по которой, очевидно, движение не носит колебательного характера, в ряде случаев (мы не будем входить здесь в детали вопроса) может быть представлено аналогачным образом [c.21]

Миграция Н будет происходить только после перехода барьера и четырьмя различными путями. На самом деле должно быть четыре эквивалентных пути [241 с меньшей потенциальной энергией, идущих через четыре различных комплекса, для каждого из которых существует один путь от реагента к продуктам комплексы, подобные приведенным на рис. 4.3, удовлетворяют этому. В литературе обсуждались [251 также более сложные случаи, когда реакция идет через один симметричный комплекс, но долина продуктов на потенциальной поверхности разветвляется и дает более одного возможного набора идентичных продуктов. Действительные затруднения в этом случае, по-видимому, связаны с тем, что такие системы [c.91]

Путь реакции бесконечен по обе стороны от точки перевала - он выходит из долины реагентов и уходит в долину продуктов (рис. 18-21) [c.183]

Координата реакции начинается в долине реагентов , где расстояние между атомами реагирующих веществ бесконечно большое. В долине реагентов потенциальная энергия системы атомов относительно невелика. Затем координата реакции проходит через область с повышенной энергией, называемой потенциальным барьером. Минимальное значение энергии в области потенциального барьера называется седловой точкой. Нахождение атомов А, В VI С в области потенциального барьера означает образование активированного комплекса. Вслед за потенциальным барьером координата реакции вновь попадает в область с относительно низкими значениями потенциальной энергии ( долина продуктов ). [c.54]

Достаточно часто для описания протекания химической реакции используют сечение поверхности потенциальной энергии через координату реакции (рис. 1.226, в). Начальные точки этого сечения обладают относительно малым значением потенциальной энергии. Они соответствуют долине реагентов . Затем значение энергии в системе ядер реагирующих веществ возрастает. Это возрастание соответствует прохождению координаты реакции через потенциальный барьер. Согласно теории Аррениуса преодоление этого барьера возможно только в том случае, когда энергия реагирующих молекул больше величины потенциального барьера или, на языке теории Аррениуса, больше энергии активации. Вслед за потенциальным барьером энергия системы ядер вновь уменьшается. Это соответствует долине продуктов . [c.54]

При рассмотрении формы потенгшялыюй поверхности широко мсиользуют терминологию, применяемую для описания рельефа местности. Аналогия получается особенно наглядной, если рассматривать и как функцию двух координат, например в приведенном выше примере как функцию и (считая О постоянным, т. е. рассматривая атомы С, подлетающие к молекуле АВ под определенным углом). В этом случае величина и может быть представлена как высота точки над некоторым принятым за нуль уровнем отсчета. Область, в которой и имеет минимум по отношению к одной из координат и мало зависит от другой координаты, называют долиной (ущельем), поскольку именно для долин характерно незначительное изменение уровня поверхности в продольном направлении при существенном увеличении уровня по обе стороны от дна долины в поперечном направлении. Существуют долина реагентов и долина продуктов. [c.81]

В некоторых случаях путь реакции может представлять собой непрерывный спуск или подъем из долины реагентов в долину продуктов. Например, это имеетместо при образовании двухатомной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием между ними. Энергия как функция расстояния является потенциальной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет от расстояния г = Лц, соответствующего длине связи в молекуле, до бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбинация атомов будет изображаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновесного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на атомы — как подъем от точки г = соответствующей исходной молекуле, до бесконечности. По-видимому, аналогичный вид имеет путь реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных радикалов или, наоборот, при гомолитическом разрыве связи в молекуле. [c.82]

Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Если пересечение происходит под прямым углом, то именно в точке пересечения находится максимум кривой и (л-). Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. Поэтому миьи мальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции проходит через точку водораздельной линии, соответствующую минимальной энергии на водораздельной линии. На двумерной поверхности это будет седлообразная точка-, или точка перевала. Эта точка как раз и соответствует переходному состоянию или активированному комплексу. [c.83]

Четрудно заметить, что (111,53) представляет собой систему двенадцати обыкновенных дифференциальных уравнений для двенадцати искомых функций времени дс ( ), р1 (/). Если функция 0 д1, д-1,. .., ( в), а тем самым и функция Гамильтона, известны, то прч любых начальных условиях (заданных для определенного начального момента времени значениях координат и импульсов) эта система может быть численно проинтегрирована, т.е. может быть определена траектория системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Траектория либо приведет систему атомов в долину продуктов — это означает, что при выбранных начальных условиях реакция пройдет, либо оставит их в долине реагентов — это означает, что частицы разлетятся без превращения в продукты реакции. [c.117]

Рис. 3 Двухмерные схемы естествеиных координат р>-ции а - нри малой кривизне пути р-ций V поперечная колебат координата, ортогональная пути р-ции Точка q на плоскости ху (конфигурация системы) м б описана в координатах и Угол 7 оиределяе наг равление касательной к пути р-пии в каждой его точке, 6 при большой кривизне пут р-ции Переход из долины ре геигов в долину продуктов вдоль колебат координаты у показан стрелками

Расчеты Дж. Полани и Вонга [1366] подтверждают это заключение и указывают на сильную зависимость вкладов различных степеней свободы в сечение реакции от формы поверхности потенциальной энергии. На рис. 69 показана энергетическая зависимость сечений термонейтральной реакции с энергией активации 7 ккал для случая, когда перевал смещен в долину продуктов и локализован в точке Лдв — 1,2 А и i в = 0,8 А (см. рис. 68, б). Кривая 1 получена в предположении, что вклады поступательной и колебательной энергий в полную энергию определяются темпе- [c.277]

Наглядная картина, которая часто используется для качественного описания элементарного акта химического превращения, представляет два локальных минимума, соответствующих реагентам и продуктам, и две горных долины — со стороны реагентов и со стороны продуктов (долина реагентов и долина продуктов), которые, постепенно поднимаясь, встречаются в перевальной (сед-ловой) точке. Именно такая картина ППЭ реализуется в системе атОхЧ — двухатомная молекула (рис. 1.1). На этой схеме, без которой, вероятно, не обходится ни одна книга по реакционной способности, традиционным образом [5] представлена ППЭ реакции А+ВС-—>-АВ-ЬС сплошные линии — эквипотенциальные сечения ППЭ [c.18]

Из изложенного здесь и в предыдущей главе ясно, что метод переходного состояния рассматривает протекание элементарной реакции как движение реагирующих частиц, описываемое некоторой оптимальной траекторией на потенциальной поверхности, из долины исходных веществ в другую долину — продуктов реакции через перевальную, седлообразную вершину, выражающую промежуточное состояние активированного комплекса. Никакое движение, огибающее перевал, не может привести в долину продуктов реакции, так как реагирующая система тогда неминуемо скатится в исходную долину. Точное движение вдоль оптимальной траектории — координаты реакции — также практически невозможно, вероятность соблюдения ее на всем протяжении ничтожна, как и для велосипедиста, едущего внутри жолоба с большой скоростью. Небольшие отклонения от такой траектории, хотя и требующие энергетических затрат, превышающих оптимальные, будут более вероятны. Это означает, что при движении по координате реакции система проходит через перевальную область потенциальной поверхности несколько выше седлообразной вершины, но не точно через нее. Поэтому и считают состоянием активированного комплекса все состояния системы, описываемые точками, попадающими в некоторую бесконечно узкую область, включающую седлообразную вершину. [c.59]

По-видимому, наиболее легкий путь перехода от исходной системы к конечной пролегает по дну одной долины через перевальную точку и, далее, по дну другой долины. Возможны, конечно, и другие пути, но все они будут связаны с большими затратами щер-гии. Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы 2 на свободные атомы с последующей рекомбинацией X и . Это означало бы цервоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующими спуском в долину продуктов Однако необходимая затрата энергии была бы при [c.185]

По-видимому, наиболее легкий путь перехода от исходной системы к конечной пролегает по дну одной долины через перевальную точку, и, далее, по дну другой долины. Возможны, конечно, и другие пути, но все они будут связаны с большими затратами энергии. Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы 2 на свободные атомы с последующей рекомбинацией X и . Это означало <)ы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующим спуском в долину продуктов. Однако необходимая затрата энергии была бы при этом значительно больше — плато расположено значительно выше перевала между долинами. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществления) пропорциональна множителю ехр(—АЕШТ), который очень быстро убывает с увеличением АЕ. Поэтому в подавляющем числе случаев реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии он обозначен на рис. 47 пунктирной линией и называется путем или координатой реакции. Высшая точка этого пути—точка перевала (х) с координатами г и г , соответствует, очевидно, переходному состоянию или активированному комплексу, так как только достигнув этой точки, система может начать спуск в долину продуктов Х + 2. [c.192]

Если в реакции аналогичны по значимости две ядерные координаты, то может оказаться полезным редставить ход реакции как функцию обеих этих координат. Тогда энергия становится параметром, который используется для построения контуров энергии в системе этих двух координат (рис. 2.3а). Один из возможных путей от исходных реагентов к продуктам реакции проходит через долину реагентов , затем поднимается на вершину и спускается в долину продуктов . В данном конкретном примере первая ядерная координата претерпевает изменения раньше второй. С точки зрения механизма реакции это может иметь важное значение, и вопрос о том, какая координата определяет начало реакции, одновременно ли изменяются обе координаты или одна изменяется с запаздыванием, можно решить с помощью эксперимента. Этот вопрос особенно важен в случае [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология