Термонейтральность

Особое явление — голубое пламя — может появляться непосредственно перед самовоспламенением [115, 131, 132]. Оно связано с разрушением карбонильных соединений. Тетраэтилсвинец мало влияет на возникновение реакций обоих типов, но, очевидно, воздействует на продукты термонейтральной реакции в некоторый момент между образованием продукта, вызывающего удар, и самим ударом. Следовательно, благодаря присутствию добавки самовозгорание тормозится и происходит нормальное горение. Возможно, что ТЭС вызывает распад свободных радикалов, образующихся при разложении перекисей. Было показано, что добавка антидетонатора деактивирует свободные радикалы, представляющие собой носителей цепи, в результате реакции распада карбонильных ионов в зоне голубого пламени, и замедляет таким образом последующие реакции карбонильного соединения [133]. [c.407]

Здесь величина р, которая имеется в О (М, у), принята равной единице. Если в целом реакция термонейтральна, то р = 2 и в знаменателях уравнений (XI.4.5) и (XI.4.6) должен появиться множитель 2. Последнее обстоятельство является следствием того, что это уравнение было выведено из уравнения (XI.1.9) для случая, когда д = /св и кп= к . При очень низких давлениях А и В находятся в равновесии друг с другом, по не с процессами активации и дезактивации, которые являются медленными процессами. Таким образол , только половина активных частиц достигает конечного состояния В. Если к А много больше или много меньше, чем ц, множитель 2 исчезает и р = 1, как применялось выше. / [c.213]

Даже если реакция термонейтральна, должна существовать медленная стадия, которая требует по крайней мере умеренной энергии активации, и для баланса энергии либо продукты этой стадии, либо продукты любой последующей стадии должны образовываться со значительным избытком энергии. При простой бимолекулярной реакции образования Н1 из На + 1г АН ° = —2,4 ккал [c.341]

Е , то = Е — Е = О, разницы в энергетических состояниях начальных веществ и продуктов реакции нет, и процесс идет без выделения или поглощения энергии. Такие реакции называются термонейтральными. [c.72]

При термонейтральной реакции энергия активации 3 в этом случае равна 46—50 кДж/моль (11—12 ккал/моль). [c.113]

Радикалы с молекулами реагируют существенно медленнее. Так, термонейтральная реакция [c.263]

Первая реакция почти термонейтральна (ДЯ = 4 кДж/моль) и протекает с k Q = 6,3 10 exp(-16/A7) = 1,1 10 лДмоль-с) (300 К). Быстро протекает и вторая реакция к = 7,9" 10 ехр х X (-9,6// 7) = 1,7-10 лДмоль-с) (300 К). При эквимолекулярном соотношении СН4 и I2 отношение [ С1] [-СНз] = = k k Q = 15, и обрыв цепей будет происходить по реакции 13 или 14 в зависимости от давления отношение V14 V13 = = 10 - 15[М] 6- 10 = 25[М] = 1 при р = 10 Па. При хлорировании под давлением (р > 10 Па) цепи будут обрываться по реакции 14, лимитирующей стадией продолжения цепи будет реакция 10 и скорость хлорирования [c.367]

Реакция (9) приблизительно термонейтральна в газовой фазе она идет с выделением 8 кДж/моль (2 ккал/моль) тепла. [c.177]

Развитию этих реакций способствует также понижение температуры в реакторе вследствие эндотермического эффекта. Тепловой эффект суммарной реакции снижается, проходит через ноль и становится отрицательным. В результате температура вначале снижается, достигает минимума в термонейтральной точке и начинает увеличиваться (рис.33) /116/. Повышение температуры идет до полного разложения сырья. После окончания реакций и установления термодинамического равновесия температура остается неизменной во всем расположенном ниже слое катализатора. [c.128]

Отношение н /ко зависит, таким образом, от природы разрываемой связи и ее силовой константы, от температуры (чем выше температура, тем ближе йн к ц к единице) и от того, в какой степени разрывается связь в переходном состоянии. Если переходное состояние близко к исходной структуре реагентов (экзотермическая реакция) или к конечному их состоянию (эндотермическая реакция), то к /к о близка к единице. Максимальное значение кн 1к о принимает для термонейтральной реакции, с изменением теплоты реакции кн к в проходит через максимум. [c.87]

Анализ энергий активации присоединения атомов и радикалов к олефинам показал, что важную роль здесь играют два фактора изменение энтальпии реакции и триплетное отталкивание в переходном состоянии. По параметру bfg можно рассчитать энергию активации термонейтральной реакции EeQ по формуле [c.263]

Параметр V определяют из экспериментального значения энергаи активации по уравнению (9.12). Он позволяет оценить энергаю активации термонейтральной реакции по (9.13). [c.264]

В табл. 9.1 приведены энергии диссоциации связи De, вклад триплетного отталкивания АЕт в энергию активации и другие параметры триплетного отталкивания для разных термонейтральных реакций. [c.266]

Наличие п-связей в а-положении ослабляет соответствующую С— Х-связь в соединении типа R H= H— Х в силу того, что в радикале R H= H- происходит взаимодействие неспаренного электрона с я-электронами двойной связи, и такая стабилизация свободной валентности снижает энергию гемолитического разрыва С—Н-связи. Сравнение энергий активации термонейтральных реакций отрыва атома водорода от алифатических и непредельных соединений показывает, что я-электроны по соседству с реакционным центром, наоборот, не уменьшают, а увеличивают энергию активации при энтальпии АНе = 0. Это видно из сравнения Eg о (кДж/моль) реакций отрыва Н от С-Н-связи различными радикалами [c.267]

Из приведенных выше данных видно, что для всех радикалов атака на С—Н-связь в а-положении к двойной связи и ароматическому кольцу происходит с более высоким термонейтральным активационным барьером, чем на алифатическую С—Н-связь. Объяснить эту закономерность можно следующим образом. При разрыве а.-С—Н-связи в олефине происходит смещение электронной плотности я-связи к атому углерода, который подвергается атаке. Более высокая (по сравнению с наблюдаемой в алифатической С—Н-связи) электронная плотность на этом атоме С приводит к дополнительному отталкиванию, увеличению расстояния rg и повышению активационного барьера. Из сравнения Eg о алифатических и олефиновых [c.267]

Таким образом, перемешение частицы в жидкости — термонейтральный акт, характеризуемый энергией активации близкой по величине к приведенной — 10-20 кДж-моль . Эту энергию частица набирает в результате энергообмена при соударениях с частицами растворителя ближнего окружения, т.е. при последовательных ударах и отражениях. [c.120]

Процесс паровой газификации осуществляется сравнительно легко в обычном полом реакторе с катализатором, так как по тепловому эффекту является практически термонейтральным. [c.32]

Если алкильная цепь длинная, то происходит ее распад на олефины и парафины с меньшим числом углеродных атомов. В случае толуола и других метилбензолов отщепление карбоний-иона затруднено вследствие большой эидотермичности этой реакции. Поэтому в основном протекает приблизительно термонейтральная реакция [c.206]

Топливный газ получают совместной конверсией сухого газа и углеводородного сырья с водяным паром в присутствии Ы1-и-катализатора при температуре 350—700° С и давлении 5—20 ат. Условия реакции и количество сухого газа подбирают такими, чтобы реакция была экзотермической или термонейтральной. Сухой газ получают конверсией беи-зино-легронновой фракции (Се—С,) с водяным паром в присутствии Ы1-и-катализа-тора при высоких температурах. Он состоит из водорода и окиси углерода [c.136]

Что касается роли реакций разветвления, то во всей этой области параметров она выражена довольно слабо, и определяющими стадияьш являются стадии зарождения. Скорость процесса в целом над третьим пределом w WgV, где Wg — скорость стадий зарождения, в качестве которых могут выступать реакции 1, 6, 7, 9, 18, 22. Реакция 22 практически термонейтральна 1 ккал/моль [48]), реакции 7 и iS сильно эндотермичны, т. е. идут с большим поглощением тепла — соответственно 20 и 57 ккал/моль [96, 97]. Их энергии активации хотя и велики, однако меньше энергии диссоциации реакций 6 и 7. (Это косвенно указывает на то, что роль реакций б, 7 здесь незначительна.) Экспериментально показано [107], что добавки Ог влияют на скорость образования HjO так же, как и добавки аналогичных количеств N3, т. е. кинетически О2 ведет себя аналогично нейтральному разбавителю. Это — прямое доказательство малой роли реакции [c.302]

Хотя, как уже отмечалось, в целом маршруты, ведущие к образованию НОа, почти термонейтральны (или даже слабоэндотермичны), реакция 12, являющаяся звеном этого маршрута п играющая в оборотном цикле роль [c.318]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состояние высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции — к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакция СНд-с СН4 протекает с энергией активации, равной 58 кДж/моль. Для реакции СН, - с более слабой С — Н-связью энергия активации будет меньше разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи. В первом приближении Е 0,5 ДОн-r-Для этана, относительно метана, ADr h = 25 кДж/моль, АЕ 12 кДж/моль и можно ожидать для реакции СНз - с С Нв - 46 кДж/моль, экспериментальное значение = 49 кДж/моль. Постулат Хэммонда объясняет уменьшение селективности реагента при [c.182]

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только к/ есть коэффициент скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент к, определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением (1.18), всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от а ( ) и 1 (Е), но и от а,, и лишь в очень частных случаях может совпадать с А ,. Этот случай вероятнее всего реализуется при относительно низких температурах и медленнух (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к — функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовской зависимости [ 147]. [c.12]

Упоминавшееся ранее приближенное моделирование путем суммирования и корректирования выражений для вынужденного течения и потока под давлением [2с1], однако, позволяет нам иногда использовать его как приближенный метод оценки неизотермических эффектов. На практике в первую очередь представляет интерес определение влияния неизотермических условий на производительность и среднюю температуру экструдата. Во многих реальных процессах червяк является термонейтральным, т. е. он не нагревается и не охлаждается. В таких случаях, как было показано в работе [2е], температура червяка очень близка к температуре расплава. Следовательно, основное влияние на расход оказывает наличие существенной разности между температурами цилиндра и расплава. Как видно из уравнения (10.2-46), разность температур может оказывать сильное влияние на расход вынужденного течения. С другой стороны, увеличение средней температуры экструдата является следствием постепенного изменения температуры в направлении течения. Применим метод смазочной аппроксимации и, разделив червяк на малые элементы конечных размеров, проведем детальный расчет для каждого элемента. Предполагая, что средняя температура в пределах элемента постоянна, составим уравнение теплового баланса, учитывающее тепло, передаваемое от стенок цилиндра, и диссипативные тепловыделения. Такой метод расчета позволяет определить изменения температуры по длине червяка и значения параметров степенного закона течения из общей кривой течения [т] (7, Т) ] для каждой ступени расчета при локальных условиях течения, а также вести расчет для червяка с переменной глубиной винтового канала. Таким образом, данная модель может быть названа обобщенной кусочнопараметрической моделью , в которой внутри каждого элемента различные подсистемы представляют собой либо кусочно-параметрические модели, либо модели с распределенными параметрами. Далее следует принимать во внимание неизотермический характер течения неньютоновских жидкостей при исследовании процессов формования в головке экструдера. Этой проблеме посвящен разд. 13,1. [c.427]

Необходимо, однако, отметить, что в случае окисления метана такой вывод о предпочтительности монорадикальной цепи перед бирадикальной вступает в противоречие с данными по энергетике соответствующих элементарных процессов. Действительно, если из двух предполагаемых реакций атома кислорода первая (О- -СП,—> —0Н-[-СНз), приводящая к возникновению вместо одного бивалентного атома двух моновалентных радикалов, может считаться практически термонейтральной (энергия разрываемой связи Н С—Н равна 101 ккал/моль, энергия образующейся связи О—П равна 103 ккал/моль), то конкурирующая с нею реакция сохраиения бирадикала (O-j- H,- [c.99]

Реакции 1 и 2 могут протекать даже при низких температурах, так как обе они экзотермичны (реакция 2 в случае СН4 термонейтральна). Реакция 3 слабо эндотермична и ее энергия активации равна 11 ккал молъ [75], [c.484]

Такие реакции могут быть как термонейтральньими, например (5.9), так и эндо- и экзотермическими. К последнему типу относится реакция (5.10), идущая со значительным выделением теплоты [c.162]

В 1840 г. Г. И. Гесс открыл закон термонейтральности. Он показал, что если смешать два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их смеси не изменится. Закон о термонейтральности растворов нашел объяснение в теории алектродитической диссоциации С. Аррениуса, [c.314]

Таким образом, сразу можно сделать вывод, что колебательная энергия очень эффективна для эндоэргических реакций, менее эффективна для термонейтральных реакций и малоэффективна для экзоэргических реакций. Приведенные выше примеры качественно согласуются с этими представлениями. [c.168]

В свою очередь энергия несвязываюшей орбитали тем выше, чем прочнее связь R—Y. Поэтому энергия активации термонейтральной реакции R + HY тем выше, чем прочнее R—Y-связь. Это видно из сравнения двух радикальных реакций с симметричной структурой реакционного центра, но с разными энергиями связи R—Y [c.265]

Энергии активации этих двух термонейтральных реакций существенно различаются ЕеО 68 1 1ж/моль для реакции 1 и 43 кДж/моль для реакции 2. Энергия связи О—С в этане (R и R - метил) De = 382 кДж/моль, а энергия О—О-связи в тетраоксиде ROOOOR мала и составляет всего 88 кДж/моль. Разницу значений Ее о, а именно АЕт = 68-43 = 25 кДж/моль, следует отнести за счет высокого триплетного отталкивания в переходном состоянии R. .. Н. .. R и низкого триплетного отталкивания в переходном состоянии ROO. .. Н. .. OOR. [c.266]

Нз + С1з 2НС1 экзотермична <ДЯ = -181 кДж/моль), но ее энергия активации (по расчету) очень высока (около 150 кДж/моль). В то же время термонейтральная реакция [c.350]

При замене обычного растворителя на дейтерированный, например Н2О на ВгО, наблюдают изотопный эффект по растворителю, который носит комплексный характер. Кинетический изотопный эффект характерен для реакций с переносом протона. Он зависит от следующих факторов типа диссоциирующей связи, изменения энтальпии и характера элементарного акта переноса протона (адиабатического или туннельного). При адиабатическом характере реакции изотопный эффект максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в изотопный эффект вносит разность нулевьк энергий Д о валентных колебаний связей А—Н и А—О. Ниже приведены значения кц//со, эффект обусловлен только АЕо для разных типов А—Н-связей (Г= 298 К) [c.500]

Основной заслугой Г. Гесса в области науки следует признать его термохимические исследования и открытие законов термохимии. В связи с идеей, что выделяющаяся при реакциях теплота должна подчиняться закону кратных отношений, Г. И. Гесс начал исследование тепловых эффектов реакций и в Д840 г. открыл известный закон постоянства сумм тепла . Он сформулировал также закон термонейтральности, установив, что наиболее сильные основания выделяют при реакциях нейтрализации наибольшее количество теплоты. Таким образом к середине XIX в. в Академии наук и в высших учебных заведениях Петербурга стали появляться научные работы по химии. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология