Подгонка параметров

Рис. У.9. Блок-схема процедуры подгонки параметров.

Результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств. [c.211]

Для оценки результатов работы модели с уже выбранными параметрами необходимо использовать новые серии зависимостей между нагрузкой и концентрацией на выходе. Это необходимо для того, чтобы сверить совпадение модели и реальной системы без подгонки параметров. Такую процедуру часто рассматривают как оценку качества модели. Называют этот этап верификацией. На практике половину данных из серий используют для калибровки, а остальные данные —для верификации работы модели. [c.437]

В рассмотренных выше примерах образование долгоживущего комплекса связано с наличием ионных сил между атомами в комплексе. Границы потенциальной ямы определяются центробежными барьерами со стороны долины продуктов и долины реагентов. К сожалению, достаточно точной поверхности потенциальной энергии, учитывающей как ионную, так и ковалентную части поверхности, нет. В работах [46, 47] предприняты попытки конструирования такой поверхности, однако они вряд ли отражают физическую суть протекающих процессов, хотя и достаточно хорошо описывают особенности рассеяния. Дело в том, что форма ямы, обеспечивающей существование комплекса, в аналитическом описании поверхности осуществляется обычной подгонкой параметров к эксперименту. [c.68]

Осталось ответить на вопрос, как подбирать параметры Паризера Парра, относящиеся к определенному гетероатому. Хотя существует много способов построения этих параметров по сути дела, осуществляются только две возможности для их выбора. Первая состоит в использовании для этих параметров теоретических выражений, позволяющих коррелировать значения параметров с известными атомными константами. Другая состоит просто в эмпирической подгонке параметров под экспериментальные данные для молекул. На первый взгляд первый путь пред- [c.204]

Блок-схема процедуры подгонки параметров изображена на рис. У.9. Пусть мы имеем п экспериментальных значений некоторой величины Г [c.241]

В качестве одпой из экспериментально измеряемых зависимостей при подгонке параметров в твердых телах используют, так же как в случае газов и жидкостей, уравнение состояния. Фактически речь идет об экспериментальных наборах Р, К, которые рассчитываются с заданным потенциалом в каком-либо приближении, например гармоническом [94]. Интересно отметить, что исследование уравнения состояния при низких температурах для квантовых кристаллов На, Не, Ке показало [95], что потенциал Букингема (ехр — 6) удовлетворительно передает экспериментальное уравнение состояния, в то же время в потенциале Леннарда-Джонса (12—6) невозможно подобрать параметры так, чтобы воспроизводилась экспериментальная зависимость между Р и V. [c.248]

В этом случае также невозможно заранее оценить погрешность, возникающую в методе Хюккеля. Если геометрическое окружение каждого атома одинаково, можно надеяться, что вклады в матричные элементы Рг, между несвязанными атомами будут примерно одинаковы, так что их влияние может быть скомпенсировано подгонкой параметров р. Однако переносить такие параметры от одного типа молекул к другим нельзя. Тот факт, что данный набор параметров в методе Хюккеля оказывается удовлетворительным для одного класса соединений, не означает еще, что эти параметры можно использовать безоговорочно и для соединений других классов. [c.130]

При помощи орбитального приближения нельзя найти точное значение энергии молекулы, поскольку в нем не учитывается электронная корреляция, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием электронов. Как будет показано впоследствии (гл. 5), в полуэмпирическом методе можно ввести некоторую поправку для учета корреляции путем подгонки параметров, но даже в лучшем случае это не более чем паллиатив. Для того, чтобы действительно преодолеть эту трудность, необходимо отказаться от приближения, в котором волновые функции для многоэлектронных систем записываются в виде слейтеровских определителей, составленных из одноэлектронных функций, или орбиталей. [c.137]

Этот расчет, как и расчет 13, дает хорошее согласие с экспериментом при 697,6 К, но при 632,4 К результаты его менее удовлетворительны. Нельзя сказать, что подгонка параметров и полностью обоснованна, однако производимые при этом изменения невелики, особенно если учесть разброс результатов различных исследований одной и той же реакции (см., например, табл. 7.35). Одним из источников погрешностей в величинах А и являются трудности, связанные с определение.м точных данных при высоких давлениях, которым часто не придают значения [37]. Такие расчеты показывают, что в случае изомеризации 1,1-дихлорциклопропана использованный в качестве источника данных при высоких давлениях интервал давлений 20—120 торр существенно попадает в область перехода и в части этого интервала аррениусовская энергия [c.192]

Развитые методы прямого расчёта спектров, обеспечивающие получение максимально точного спектрального отображения молекулы при заданном наборе параметров ее модели, являются необходимым условием решения ОСЗ, поскольку оно заключается в итерационном поиске (подгонке) параметров выбранной начальной молекулярной модели, которые бы не только позволяли в рамках используемого приближения наилучшим образом воспроизвести спектральный эксперимент, но и имели бы физически оправданные значения, лежащие в заданной области. [c.368]

Частичное упорядочивание, к которому приводит наш теоретико-графовый анализ, позволяет расположить структуры в соответствии с выбранными стандартами. Примерами являются сравнение дофаминов [9], обсуждение бензморфанов [10] и даже попытка установить связь с активностями небольших пептидов [11]. Совсем недавно последовательности цепей были использованы при разработке метода неэмпирического распознавания образов для классификации лекарственных препаратов, обладающих высокой активностью и различных по действию, — метода, в котором полностью отсутствует какая-либо подгонка параметров [12]. Послед- [c.223]

Таблица 6.2. Параметры пион-ядерного оптического потенциала на пороге <6.56), определенные из точной подгонки сдвигов и ширин пионных атомов. Альтернативные наборы <А) и <Б) обеспечивают одинаковую подгонку. Параметры первого порядка до, Ь, со, с совпадают с длинамми и объемами рассеяния для свободной системы jrN, за исключением i в наборе <Б), который был подогнан. Параметр <йо)эфф в наборе <А) является теоретической величиной

Fd3m. Структуру уточняли, применяя комбинацию двух методов метода наименьших квадратов и построения карт распределения электронной плотности. Величины температурных коэффициентов в случае внекаркасных атомов принимали постоянными и дополнительно не уточняли. Значения факторов заселенности и координат внекаркасных атомов уточняли, проводя подгонку параметров с помощью метода наименьших квадратов. [c.415]

Логическим продолжением методов, использующих подгонку параметров, являются методы, в которых все параметр[.1 находятся из эксперимента. В первую очередь здесь нужь о назвать метод ЭПП 104—109]. [c.74]

Обычной процедурой является подгонка параметров в выбранном модельном потенциале такая, чтобы расчет с этим потенциалом приводил к экспериментально наблюдаемой зависимости. При этом следует иметь в виду, что часто к экспериментально наблюдаемой зависимости могут приводить различные модельные потенциалы. В этом случае эх снеримептальпое подтверждение теоретической модели ие есть еще свидетельство ое истинности, так как является условием необходимым, ио ие достаточным. Так, величина второго вириального коэффициента малочувствительна к форме потенциальной кривой и положению минимума и зависит только от отношения между шириной и глубиной потенциальной ямы. Коэффициент вязкости также малочувствителен к зависимости потенциала от расстояния. [c.11]

С 1961 г. было предложено большое количество различных параметризаций атом-атомиых потенциалов [55—58, 61, 64—72]. В большинстве работ используются потенциалы Букингема либо Леннарда-Джонса. Для нахождения параметров привлекают различные экспериментальные свойства. Дисперсионный коэффициент перед часто находят по полуэмпирическим формулам Лондона (2.44) гл. I или Слейтера — Кирквуда (2,46) гл. I. Использование различных экспериментальных данных и подходов приводит к существенно различным потенциалам для одних и тех же пар атомов. Более того, наборы параметров могут получаться разными при удовлетворении одним и тем же экспериментальным данным, так как процедура подгонки параметров неоднозначна. [c.210]

Здесь мы остановимся на широко применяемом способе извлечения информации о меяшолекуляриых силах из эксперимента путем расчета измеряемой характеристики с одним из модельных потепциалов с последуюпцей подгонкой параметров так, чтобы достигалось наилучшее согласие между измеренными и расчитан-шдми значениями. Существует ряд математических методов, позволяющих стандартизовать процедуру подгонки. Наибольшее распростраиение получили метод максимального правдоподобия и метод наименьших квадратов [79—81]. В случае небольшого числа параметров применяют также метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) [82]. [c.241]

Существующее положение достаточно подробно было проанализировано недавно в работе [3.35]. Большинство работ, на которые ссылаются авторы [3.35], применяют уравнения типа (3.42) для моделирования крупнотоннажных каталитических реакторов при достаточно сложной кинетике основной реакции. Достигаемое при этом хорошее согласие объясняется подгонкой параметров модели. Большинство моделей дезактивации вследствие закоксовывания поверхности предполагает, что коксоот-ложение и основная реакция протекают на одних и тех же активных центрах. Такое предположение имеет, видимо, экспериментальное обоснование. Аналогично, для дезактивации катализаторов в результате отравления примесями представление о разделяемости кинетики может также быть обосновано, если поверхность однородна по отношению к основной реакции и к реакции отравления. [c.62]

Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии (или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов уширения. В том случае, когда одна сверхтонкая компонента хорошо разрешена, относительные вклады можно найти из таблиц По-зенера [50]. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью отиоси-тельно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [c.158]

Метод Хюккеля, таким образом, вовсе не так плох, как это может показаться на первый взгляд или при разборе тех совершенно неудовлетворительных выводов, которые приводятся почти во всех стандартных учебниках. В том случае, когда наши предположения относительно и справедливы, метод Хюккеля представляет собой неплохой упрощенный вариант метода Попла. Пренебрежение недиагональными матричными элементами между АО несвязанных атомов оправдать довольно трудно, но можно надеяться, что при рассмотрении молекул только одного класса соединений мы сможем ввести поправку путем эмпирической подгонки параметров Pг j. Необходимость учета полярности связей является, конечно, гораздо более серьезной трудность , однако даже и в этом случае, вероятно, удастся ввести некоторую поправку на наличие у атомов полярных молекул небольших зарядов, выбирая соответствующим образом параметры аг. Тем не менее весь расчет становится все же довольно утомительным и не особенно надежным, поскольку нельзя быть уверенным в том, что значения параметров, которые дают хорошие результаты для молекул одного типа, окажутся пригодными для других молекул. Большинство примеров неудачного применения метода Хюккеля появляется вследствие ошибочного предположения, что параметры Хюккеля , найденные для одного класса соединений, можно использовать в случае других классов. Еще более серьезные ошибки возникают при использовании метода Хюккеля для расчетов ионов. В этих случаях явно неверно основное предположение о том, что межъ-ядерное и межэлектронное отталкивания взаимно компенсируют друг друга. Для таких систем методом Хюккеля можно пользоваться только с большой осторожностью. [c.132]

Полуэмпирические методы гораздо проще любых неэмпирических и при удачном выборе параметров лучше согласуются с экспериментом, поскольку эмпирические значения интегралов неявно учитывают искажения АО в молекуле и отчасти вбирают в себя ошибки, вносимые принятым приближением. Однако, если приближенные неэмиирические методы позволяют проследить, как изменяются при уточнении расчетной схемы различные вычисленные величины, то в полуэмпирических расчетах с неконтролируемыми приближениями и теоретически необоснованным выбором параметров такой анализ невозможен. Кроме того, в рамках одного полуэмпирического метода не удается описать всю совокупность молекулярных свойств каждый метод имеет свою область применения и в зависимости от рассчитываемых свойств и от типов молекул требует различных наборов параметров. Процедура подгонки параметров обеспечивает возможность достичь хороших совпадений с экспериментальными данными, но зато снижает предсказательную силу полуэмпирических методов. [c.91]

Изменение крутизны кривой в зависимости от коэффициента а показано на рис. 6.8. Если приведенная кривая эффектипности классификации получена по экспериментальным данным, коэффициент а можно подобрать таким образом, чтобы матема-т[1ческа я функция в наибольшей степени приближалась к экспе риментальным точкам. Такое значение и будет наилучшей оценкой или наилучшим результатом подгонки параметра а под экспериментальные данные. Применяя такой подход, т, е. подгоняя наилучшим образом выходы модели к экспериментальным значениям выходных переменных процесса (при условии совпадения значений входных шеременных и эксплуатационно-конструктивных параметров в модели и эксперименте), можно определить все параметры модели. Обычно в качестве критерия наи-яуч шего соответствия выходов применяют критерий наименьших (квадратов. [c.151]

В обоих случаях под Рл подразумеваются нанлучшие оценки нли наилучшие результаты подгонки параметров модели. Под У понимаются переменные модел и, значения которых необходимо предсказывать, под — входные переменные. Индекс / обозначает номер входной переменной модели, индекс 1 относится к набору экспериментальных данных, причем предполагается, что для каждого такого набора можно оценить дисперсии ошибок измерений переменных У,-,-. Под Д,- понимается остаточное расхождение между моделью и эксперименто.м для 1-го набора дан- [c.151]

На первых этапах исследований оптической активности белков и нуклеиновых кислот приборов для регистрации КД не было, а ДОВ можно было измерять только вдали от полос поглощения. Поэтому экспериментгшьные данные обрабатывгшись при помощи уравнения Друде путем подгонки параметров/1 р и Хр. на основании которых судили о структуре и конформации исследуемых макромолекул. В некоторых случаях приходилось брать несколько слагаемых вида (8.8). Хотя в свое время такой подход был очень популярен, теперь он вытеснен другими методами, которые будут описаны ниже. Эти методы применимы во всем диапазоне длин волн, где в настоящее время проводятся экспериментальные исследования. [c.68]

Применяется также ряд других методов подгонки параметров, включая метод наименьщцх квадратов. [c.267]

На основе формулы (7.47) были получены все энергетические параметры модели для жидкой и твердой фаз. За счет подгонки параметров дл ряда бинарных систем зналось довольно точно описать их фазо-выё диаграммы, приче1м не только 5 — Ь - переходы, но также фазовые переходы в твердом состоянии. [c.248]

Остановимся на обсуждении лишь одной из последних работ [73], в которой имеется ряд заслуживающих внимание методических моментов. Эта работа интересна тем, что она как бы непосредственно уточняет исследование Парриша—Праузница, причем ее авторы не обращают сколь-нибудь существенного внимания на серию аналогичных работ, последовавших после 1972 г. В [73] были использованы те же самые параметры Ар, и А/1 , АСр, что и Парришем—Праузницем, но в [73] подбор констант Ленгмюра осуществляется непосредственно, минуя подгонку параметров модельного потенциала межмолекулярного взаимодействия газ—вода . Полученный набор констант Ленг- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология