Тримолекулярные процессы

Это преобразование улучшает обусловленность якобиана системы, т.е. уменьшает жесткость задачи. Затем полученная в результате преобразования система уравнений решается по неявной схеме Эйлера методом Ньютона. При такой конструкции алгоритма в преобразованном уравнении правые части быстрых переменных содержат члены с большими константами и называются авторами алгоритма быстрыми комбинациями. У медленных переменных в слагаемых скоростей будут отсутствовать члены с большими константами. Однако надо отметить, что константа скорости химической реакции сама по себе не является оценкой характерного времени би- и тримолекулярных процессов. Для такой оценки необходимы скорости элементарных стадий, а эти скорости могут быть получены только в процессе решения системы кинетических уравнений. Поэтому в некоторых случаях предложенный алгоритм может не привести к желаемому разделению на быструю и медленную подсистемы и фактически сведется к интегрированию неявным методом Эйлера системы обыкновенных дифференциальных уравнений, практически не отличающейся от исходной по жесткости. [c.133]

Тримолекулярными процессами являются все гомогенные реакции рекомбинации атомов и радикалов при учас-тии третьей частицы. Механизм этих процессов был раскрыт выше (см. 7, [c.174]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

Значительно чаще тримолекулярные процессы встречаются в растворах. Примеры таких реакций будут приведены в 7. [c.98]

Как видно, на этом примере можно проследить за изменением активационных параметров при переходе от некаталитической (ка) бимолекулярной реакции к каталитическим (к о и коц) тримолекулярным процессам. Величины констант, отвечающих уравнению (3.7), а также соответствующие активационные параметры приведены в табл. 19. Там же приведены константы скорости и активационные параметры реакции с имидазолом, для которой [c.95]

Гидрогалогенирование. В неполярных средах реализуется синхронный тримолекулярный процесс через частично поляризованное переходное состояние [c.62]

Если это так, протонированные производные В и Г не будут образовываться. Этот вывод следует из того, что значение w (т. 1, разд. 8.2) равно примерно 5 в свою очередь это указывает на то, что вода выступает здесь и как донор протонов, и как нуклеофил [435]. Тримолекулярные процессы редки, но в данном случае две молекулы воды уже соединены водородной связью. Для сохранения симметрии процесса реакция должна идти тогда следующим образом [c.112]

Присоединение можно рассматривать как тримолекулярный процесс, в котором одна молекула кислоты поляризует л-связь алкена образованием я-комплекса (комплекса с переносом заряда — КПЗ), а вторая молекула кислоты дает анион [c.111]

Необычно большое сечение, близкое к газокинетическому, измерено для столкновения Hg" с невозбужденным атомом ртути [596, 599],что связано, вероятно, с процессом Hg ( Po)+Hg( 5 o)Hga-> 2Hg(iiS o) +. - hv (X = 4850 A) ( m. [141, стр. 68—69]) Так как испускание полосы 4850 А наблюдается только в присутствии азота, то молекулам N3 приписывается участие в тримолекулярном процессе образования Hg2 (см., однако, [599]). [c.319]

Поскольку константа тримолекулярного процесса лишь в очень малой степени зависит от температуры и так как энергия активации процесса обрыва цепей на стенке, как это следует из прямых опытов по изучению гибели атомов и радикалов на различных поверхностях, меньше энергии активации разветвляющего процесса (2), то величины р ж р ъ их зависимости от температуры приближенно могут быть выражены следующими формулами [c.427]

Заметим, что попытки получения озона при бомбардировке кислорода электронами с заданными скоростями (отвечающими энергии порядка десятков электрон-вольт) дали очень малые выходы, что, несомненно, связано с очень низкими давлениями (порядка 1 мм рт. ст.), при которых только и возможны эти опыты [1265]. Действительно, поскольку образование озона вероятнее всего представляет собой тримолекулярный процесс 0 + 02+М = 0з-ЬМ, вероятность этого процесса при низком давлении должна быть очень малой. [c.447]

Величины р1 и Рп должны определенным образом зависеть от температуры. Л именно, ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность разветвления 8, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит лишь слабо, как и константа скорости обрыва цепей на стенках, , Ь Ьа [c.504]

Таким образом, свободная валентность постоянна, если только какие-нибудь другие реакции не приведут к обрыву цепных процессов. Одним из примеров таких реакций могут служить тримолекулярные процессы типа [c.216]

Величина отношения Q Qn равна примерно 10 и, по-видимому, характерна для рассматриваемых процессов. Таким образом, тримолекулярный процесс достаточно хорошо объясняет электронно-ионную рекомбинацию для большинства изученных элементов. Значительно большие скорости рекомбинации получены для всех переходных металлов, что, вероятно, связано с особенностью строения их электронных оболочек. Не исключена также возможность, что, как и в случае щелочноземельных элементов, большая скорость обусловлена образованием в реагирующей системе гидроокиси металла. [c.267]

Все немногочисленные реакции, имеющие третий кинетический порядок, относятся к категории А- -2В Р, причем предполагаете , что лимитирующей стадией является не тримолекулярный процесс А+В-1-В->Р, а бимолекулярная реакция между молекулами А и димерами Ва. [c.79]

Если такой подход верен, то должна линейно зависеть от про-изведения концентрации нитрат-ионов на квадрат среднего коэффициента активности. Значения коэффициента активности при 25 С известны [39], они приведены для некоторых значений концентрации в табл. 8.14. Помещенные там же рассчитанные значения к получены по уравнению к = 2,61 10 + - -1,72-10 1 [N0 ] 7 . Отсюда следует, что при концентрациях, превышающих 0,021 М, число молекул, реагирующих через тримолекулярный комплекс, становится больше, чем число молекул реагирующих по бимолекулярному механизму. Это возможно только в том случае, если энергия активации тримолекулярного процесса намного меньше, чем энергия активации бимолекулярной реакции. Снижение энергии активации при переходе к тримолекулярному механизму может быть связано с тем, что анион, приближаясь к метильному концу молекулы и не реагируя с ней химически, способствует электростатическому притяжению иона серебра, который приближается со стороны атома галогена на расстояние, соответствующее критическому расстоянию для атома иода. [c.227]

Изомеры этих веществ вполне устойчивы при обычных условиях, однако в спиртовом растворе под действием алкоголята натрия происходит нх тауто.меризация и устанавливается равновесие двух изомеров. В этом случае таутомерное превращение [11] представляет собой тримолекулярный процесс—оно протекает при одновременной атаке вещества анионом алкоголята и молекулой спирта [c.430]

Помимо рассмотренных выше случаев кето-энольной таутомерии и трехуглеродной таутомерии, протекающей как тримолекулярный процесс к прототропным таутомерным превращениям, относятся, например, следующие [c.430]

Гипотеза об образовании С1з (в общем случае для галогенов Хз) или НС12 (в общем случае НХд) как промежуточных соединений в реакциях хлорирования вполне приемлема. Были сделаны попытки обнаружения их в различных реакциях [34]. С кинетической точки зрения можно предположить тримолекулярный процесс С1 + С1- -С12 2012, где С1а— третья частица (см. разд. XII.16). Если Л (С1з) > 3 4КТ, то можно действительно считать, что С1з имеет значительное время жизни, особенно нрн низких температурах. Однако достаточных данных, подтверждающих существование частицы С1з, не получено . [c.302]

Это положение в последние годы резко изменилось в связи с исследованием быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксационных процессов. Обнаруженные уже сравнительно давно ограничения формальной химической кинетики, оперирующей понятиями полных концентраций реагирующих компонент газа, оказалось необходимым устранить путем перехода к более детальному описанию. Это описание трактует элементарную реакцию как совокупность элементарных процессов, а простое кинетическое уравнение элементарной реакции заменяет уравнениями тина обобщенного уравнения Больцмана. Кинетическими параметрами при таком описании служат пс константы скорости, а сечения элементарных процессов другими словами, в основе этой схемы лежит динамика элементарного акта MOHO-, би- или тримолекулярного процесса. Такой подход позволяет /юстичь, ве цели. [c.3]

Боккср с соавторами [175] нашел, что интенсивность излучения наблюдающегося при рекомбинации атомов азота, определяется двумя слагаемыми С/-—(a+ [Ml)[N] , которые, очевидно, соответствуют с.тедующим двум процессам N- -N = Nг-ffev(5 ) и N-(-N-f-M = N,2-t-M- -fev(.У(,). Авторы заключают, что в случае тримолекулярного процесса (А (,—7-10 см -моль -сек ) первично образуется молекула азота в состоянии Д П ((/< 12). Копстанта скорости /Са 6-10 см -моль -сек . [c.122]

Образование радикала НО2 в тримолекулярном процессе (14) было введено для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии досто])орпость этого процесса была доказана многочисленными опытами. [c.215]

Приведенные рассуждения остаются в силе и в случае, когда между какой-либо парой частиц (или между всеми тремя частицами) возникает специфическое взаимодействие и фактически образуется некоторое лабильное промежуточное соединение (промежуточный комплекс), если его концентрация мала по сравнению с полной концентрацией исходных частиц. Нельзя провести четкой границы между истинными элементарными тримолекулярными реакциями и двустадийным или трехстадийным взаимодействием трех частиц, идущим через образование лабильного промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными частицами. Поэтому последнее можно рассматривать как тримолекулярный процесс. Такого типа реакциями является, по-видимому, большинство тримолекуляриых реакций в раствора.х. [c.92]

Одностадийные реакции, включающие одновременное столкновение трех молекул (тримолекулярные процессы), обычно имеют гораздо меньшую вероятность, чем мономолекулярные и бимолекулярные. Вероятность одновременного столкновения четырех ИЛИ большего числа молекул и тем более вероятность того, что такие столкновения будут происходить сколько-нибудь регулярно, совершенно ничтожна поэтому такие столкновения никогда не р)ассматриваются как часть предполагаемого механизма реакции. [c.20]

В газе, как мы видели, высокоэкзотермические бимолекулярные реакции (например рекомбинация атомов) протекают как тримолекулярные процессы, так как для отвода выделяющейся энергии необходима третья частица. В жидкости в силу тесного контакта частиц третья частица — молекулы растворителя — всегда присутствует. Поэтому такие реакции в жидкости протекают как бимолекулярные. [c.134]

Значение Еа одинаково для трех каналов реакции, поскольку эта энергия равна тепловому эффекту активации суммарного тримолекулярного процесса (XIII. 66). Тепловой эффект, естественно, не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное активированное, т. е. не зависит от последовательности столкновений. [c.753]

При динитровании 2-Т-толуола Мелаядером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лшпь тем, что в обш ем процессе нитрования Стадия отш еплвния протона является очень быстрой и потому н определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактивного динитротолуолов оказались бы различными. [c.179]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Величины рх и рз должны определенным образом зависеть от температуры. Ввиду того что константа а, которую можно назвать константой скорости продолжения цепи, растет с температурой, как и вероятность раз ветвления б, а константа Ь, пропорциональная константе скорости тримолекулярного процесса, от температуры зависит слабо, как и константа скорости обрыва цепей па стенках Ь, величина pi b /8a должна уменьшаться, а.величина рз бо/ увеличиваться с повышением температуры. Следовательно, при попижепии температуры рх и р должны все более и более сближаться и при некоторой температуре, определяемой условием b a lb = WIb, иметь совпадающие значения [c.414]

Радикал НОа образуется в тримолекулярном процессе (13). Осуществляющийся при помощи этого процесса объемный обрыв цепей был введен для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана многочисленными опытами. Из работы Фонера и Хадсона [782, 783] следует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим путем радикалы НОа ( м. также [1001]) образуются в результате тримолекулярного процесса Н 4- Оз 4 М = НОа + М. От состава газа константа скорости этого процесса зависит-по следующему уравнению [c.421]

Вследствие тримолекулярности процесса (13) и сравнительно слабой темдературной зависимости константы к д нужно полагать, что роль этого процесса должна возрастать с увеличением давления и понижением температуры. Воспользовавшись приведенной выше формулой для константы f il и сравнивая скорости процессов (13) и (2), при 1000 °К будем иметь одинаковые скорости обоих процессов при давлении 200 мм рт. ст. При этой температуре и давлении в несколько миллиметров ртутного столба процессом (13), очевидно, можно пренебречь по сравнению с (2). Однако при 500 °К эти процессы имеют одинаковые скорости уже при давлении 0,01 мм рт. ст. Поэтому нужно ожидать, что в области низких температур относительные концентрации НО2 будут значительными, и экзотермические процессы (19), (20) и (21) могут играть заметную роль в кинетике реакции. [c.422]

Так как, однако, второй из этих процессов имеет отрицательную теплоту реакции (—15 ккал1мо.аь) и, следовательно, сопряжен со значительной энергией активации, механизм Бейтса может иметь значение только при высоких температурах. Возможно, что образование перекиси водорода при комнатной температуре осуществляется в результате тримолекулярного процесса [c.379]

Объемный обрыв цепей, осуществляющийся при помощи процесса тройного соударения, был введен для объяснения второго предела воспламенения как гипотетический процесс. Впоследствии достоверность этого процесса была доказана многочисленными опытами. Здесь укажем только иа работу Кука и Бейтса [498], которые показали, что кинетические особенности фотохимической реакции образования Н2О2 в системе Ш + О2 находятся в хорошем согласии с механизмом этой реакции, сводящимся к элементарным процессам Н + 02- -М = Н02-ЬМ и НОг + Ш НгОг-ЬJ, и и а работу Фонера и Гадсона [616, 617], нз которой следует, что обнаруженные этими авторами масс-спектрометрическим путем радикалы НО2 (см. также [790]) образуются в результате тримолекулярного процесса Н + 02+М = Н02+М. [c.516]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

Пэдли и Сагден [118] изучили эту же реакцию, используя два метода. В первом из них предполагалось, что хемилюминес-центное возбуждение Д-линии натрия, возникающее в аналогичном тримолекулярном процессе, пропорционально концентрациям радикалов, которые уводились из системы в основном при рекомбинации с участием молекул воды (процессы возбуждения атома натрия давали незначительный вклад в общую скорость рекомбинации). Приведен только один численный результат й ° = 8-10 "" смб/(молек2 с) при 1880 К. [c.247]

Булевич и Пэдли [152] в экспериментах с использованием метода циклотронного резонанса в циано-кислородных пламенах при низких давлениях обнаружили сверхравновесный уровень ионизации, что противоречит более ранним работам в области газовой хроматографии. Они получили квадратичную зависимость концентрации электронов от давления, которая указывает на образование ионов в тримолекулярных процессах. Авторы предложили несколько возможных реакций, но кинетических данных по этим процессам не приводят. Эксперименты по горению окиси углерода [153] показали, что даже в пламенах тщательно осушенной СО образование иона СНО+ является широко распространенным явлением. [c.259]

Реакции обмена зарядом, рассмотренные в предыдущем разделе, приводят к накоплению в реагирующей системе нонов металла, концентрация которых в дальнейшем достигает равновесной величины в результате электронно-ионной рекомбинации. Для элементов с низким потенциалом ионизации, таких, как щелочные металлы, скорость процесса обмена зарядом мала по сравнению со скоростью термической ионизации, поэтому эта реакция дает незначительный вклад в общий процесс. Ситуация изменяется, если атомы имеют большой потенциал ионизации. Скорость термической ионизации таких атомов настолько мала, что ионы появляются в основном только в процессе обмена зарядом с другим ионом. Такое предположение высказано Ньюстаббом и Сагденом [156] для объяснения высокого уровня ионизации свинца в ацетиленовом пламени по сравнению при прочих равных условиях с уровнем ионизации в водородном пламени. Ион металла и электрон могут рекомбинировать как с последующим излучением избытка внутренней энергии атома, так и в тримолекулярном процессе. Как правило, скорость этих процессов много меньше скорости диссоциативной рекомбинации многоатомного иона НзО . [c.264]

Свэн пришел к выводу, что и она представляет собой тримолекулярный процесс (см. схему на стр. 95). Им показано, что эта реакция в бензольном растворе в несколько раз ускоряется при добавлении 0,05 М п-нитрофенола или HgBr2, которые более эффективны для сольватации брома, чем растворитель—бензол. [c.93]

В соответствии с их кинетическими механизмами, таутомерные превращения разделяются иа бимолекулярные ионизационные и тримолеку-лярные. Мономолекулярных (истинных) таутомерных превращений, по-видимому, не бывает. При тримолекулярных процессах таутомерное превращение протекает по гетеролитическому механизму, однако органического иона таутомерного вещества при этом не образуется. Сюда относятся многие примеры трехуглеродной таутомерии, например, таутомерия трифенил-пропиленов [c.429]