Скорость тримолекулярной реакции

Согласно формуле (19.2), константа скорости тримолекулярной реакции может быть получена умножением величины на вероятностный множитель Р и на аррениусовский множитель е—E/RT. Для оценки величины этих множителей сопоставим формулу (19.2) с экспериментальными значениями константы скорости некоторых тримолекулярных реакций. Из тримолекулярных газовых реакций в количественном отношении, по-видимому, лучше других изучены реакции, идущие с участием окиси азота, а именно [c.275]

Для системы непрямых соударений (2.85), (2.86) коэффициент скорости па = А - А Аз- Суммарный коэффициент скорости тримолекулярной реакции равен сум- [c.85]

В предположении равновесной функции распределения теперь можно получить результирующее выражение для коэффициента скорости тримолекулярной реакции (2.87) [c.90]

Ситуация, однако, зависит от условий процесса. С ростом давления величина ii n очень быстро растет, поскольку рост скорости тримолекулярной реакции 11 пропорционален N (N — число частиц), в то время как, нанример, рост скорости бимолекулярной реакции 5+ пропорционален N . С увеличением температуры начинают также включаться конкурирующие по продолжению реакции I6, П, 25. Фактически конкуренция разветвление — обрыв имеет место не между реакциями 3 и 11, а между реакцией 3, с одной стороны, и продолжениями И 15, И -> 16, И 17, И 18, И 19, И 25 — с другой. При этом если маршруты И 16, И 17, И 19 преобладают, то реакция 11 должна квалифицироваться как реакция продолжения через малоактивный радикал НО2, а если преобладают маршруты И -> 15, И -> 18, И->25, то это — реакция безусловного обрыва, так как эти маршруты приводят к устойчивым конечным продуктам. [c.275]

Выражение для скорости тримолекулярной реакции можег быть записано, по аналогии с бимолекулярными реакциями, в виде [c.96]

Скорость тримолекулярной реакции 10 при давлениях, близких к атмосферному, очень мала по сравнению со скоростью бимолекулярной реакции 3, и в этих условиях ею можно пренебречь. При высоких же давлениях возникает обратное соотношение и все атомы кислорода путем тройных столкновений по реакции 10 приводят к образованию метилового спирта. [c.279]

Константы скорости тримолекулярных реакций в газовой фазе [c.331]

В ОДНОМ из источников зависимость от температуры константы скорости тримолекулярной реакции между хлором и оксидом азо-та(П) описывается уравнением (см моль - с , ккал) [c.248]

Скорость тримолекулярной реакции типа 2А- -В=М в случае, когда в окислительной части доля кислорода составляет е, согласно (5-19) [c.65]

Под нижним пределом снова появляется [77] стационарный уровень концентрации N02. Это на первый взгляд кажется странным, так как можно было считать, что скорость тримолекулярной реакции должна быть ничтожно малой по сравнению со скоростью удале- [c.482]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Из абсорбционных измерений ОН в ударных волнах получены восемь констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинации, а для других трех найдена верхняя граница значений. Все эти константы скоростей реакций рекомбинации собраны в табл. 2.2 и в диапазоне температур 1300—1900 К их можно считать вполне надежными. Значение kf , равное [c.187]

Изучение структуры основной и вторичной зон пламени Нг — Ог (разбавитель) позволило определить константы скоростей ка — кс бимолекулярных стадий, сделать важные выводы о механизме рекомбинации и измерить значения некоторых констант скоростей тримолекулярных реакций к — к К При изучении низкотемпературного пламени водорода с кислородом при давлениях ниже атмосферного [96] получены значения констант ка и кс, которые можно сравнить с константами, измеренными на ударных трубах. Для средней температуры пламени около 900 К найденное значение ка равно 1,9-10 ° см (моль-с), что превосходно согласуется со значением 2,2-10 ° см /(моль-с), вычисленным на основании измерений температурной зависимости ка (рис. 2.8) в ударных волнах. Сравнение со значением к [напомним, что в экспериментах на ударных трубах к 3,4 X [c.190]

Оценка наиболее важных констант скоростей тримолекулярных реакций по результатам изучения зоны догорания газов ограничена сравнительной сложностью самой зоны, где идут реакции рекомбинации, появлением нестабильности пламени при составах с т) < 0,5—1,0 [23] и малочисленностью надежных спектроскопических методов диагностики, подходящих для работы с бедными смесями [99]. Сложность зоны протекания реакции рекомбинации является следствием относительно большого процентного содержания исходных реагентов, необходимого для поддержания стабильного пламени. По крайней мере три частицы М обладают потенциальными возможностями ускорения рекомбинации в зоне догорания нестехиометрических смесей благодаря реакциям (е) — (Я). [c.192]

В случае п = 3 отношение ks k g получается равным примерно 4100. Данных по скоростям тримолекулярных реакций, изученных в газовой фазе и в растворе, не имеется. Однако реакции N0 с Ог, С1г и Вг2 были изучены в газовой фазе и, по мнению Бенсона, интересно было бы изучить эти реакции в растворе. [c.135]

Сравним скорость этой реакции со скоростью тримолекулярной реакции [c.22]

Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость тримолекулярной реакции [c.38]

Допустим, что в уравнении скорости тримолекулярной реакции концентрации исходных веществ, вступающих в реакцию, одинаковы Св = d = Се. Тогда, записав уравнение скорости этой реакции и проинтегрировав его, получим [c.173]

Уравнение скорости тримолекулярной реакции, выраженное через X (х — величина, на которую уменьшаются концентрации исходных веществ) [c.174]

Константа скорости тримолекулярной реакции может быть легко найдена умножением величины на аррениусовский экспоненциальный множитель [c.194]

Из выражения (62) вытекает, что если величина 2 23 постоянна, то константа скорости должна увеличиваться с ростом температуры. Но выше было сказано, что константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. Кроме того, в величину г°2з входит неопределенный множитель б, что сильно затрудняет расчеты. [c.194]

Остановимся прежде всего на некоторых соображениях качественного порядка, возникающих в связи с проведенными выкладками. Уравнения (68) и (70) показывают, что скорость тримолекулярной реакции действительно должна весьма заметно уменьшаться с ростом температуры — константа скорости обратно пропорциональна Т >— при условии, что энергия активации имеет конечную величину и, в соответствии с ее физическим смыслом, положительна. Таким образом, теория активированного комплекса дает качественное объяснение экспериментальной температурной зависимости тримолекулярной реакции. Далее, оказывается возможным по опытным данным провести расчет истинной энергии активации тримолекулярного процесса. Для этого достаточно построить график зависимости [c.197]

Прежде чем перейти к количественным расчетам, отметим, что. как видно нз уравнения (VI, 33), скорость тримолекулярной реакции должна весьма заметно уменьшаться с повышением температуры константа скорости обратно пропорциональна значению температур в третьей степени. [c.167]

В отличие от моно- и бимолекулярных реакций, константа скорости тримолекулярных реакций уменьшается с ростом температуры. В этом и заключаются температурные особенности упомянутых реакций. Теория активных соударений даже при введении множителя Сезерленда не дает удовлетворительного объяснения уменьшения цонстанты скорости тримолекулярных реакций с ростом температуры. Трактовка этих особенностей, принадлежащая Траутцу, справедлива для реакций третьего порядка, но не для тримолекулярных реакций. Только теория активированного комплекса позволяет достаточно строго объяснить температурные особенности тримолекулярных реакций. Согласно этой теории, для реакций типа [c.143]

Наиболее подробно кинетика реакций в области воспламенений рассмотрена Семеновым ( ) для давлений, близких к нижнему пределу. В этих условиях из-за низкого давления скоростью тримолекулярной реакции (6) можно пренебречь. Система (14—1) — (14—2) запишется тогда в виде [c.96]

Уравнение (2.102) связывает коэффициент скорости тримолекулярной реакции с функциями распределения для одной молекулы, радиальной функцией распределения и сечением бимолекулярной реакции образования комплекса А2А3. Особенность этого уравнения состоит в том, что оно позволяет рассчитывать коэффициенты скорости без действительного решения задачи взаимодействия трех молекул. По аналогии с (2.102) можно получить выражения и для других типов взаимодействия. [c.93]

Константа скорости тримолекулярной реакции выражается через число тройных стол1 новений соотношением [c.133]

Например, извест но, что скорость тримолекулярных реакций с участием окиси азота (2ЫО-[-С12ч 2КОС1, 2Ы0+02 =ь2Ы0 >) уменьшается с увеличением температуры, т. е. температурны й коэффициент скорости реакции меньше единицы (т1< 1). Объяснение такой закономерности может быть дано с двух точек зрения. [c.66]

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные. Значения константы скорости тримолекулярный реакции Н + 0г- -М = Н02 + М( з), получаемые из опыта, изменяются в зависимости от природы третьей частицы (М) от величины порядка 10" сж лгоугекул" сек до 10 [c.206]

Значения кз можно найти из анализа данных по уравнению (I). В силу упомянутых выше причин особая осторожность требуется, когда член к] дает заметный вклад в полную скорость расходования атомов в этом случае в ходе эксперимента необходимо проверять постоянство к. Однако ошибки, возникающие вследствие изменений величины у, обычно можно свести к минимуму, используя большие значения концентраций А и М. Тем не менее точность определения констант скоростей тримолекулярных реакций рекомбинаций ( з) остается одной из наиболее трудных задач в струевой разрядной методике это присуще также другим методам (например, импульсному фотолизу), где требуются измерения абсолютных концентраций атомов (разд. 4.2.7). Несмотря на это, с помощью струевого разрядного метода достигнуты значительные успехи в изучении рекомбинации атомов, а дальнейшее развитие совершенных методов измерения абсолютных концентраций атомов должно способствовать исследованию еще не изученных реакций. [c.349]

Опыт показывает, что при повышении температуры реакции удельные стехиометрические константы скорости реакции увеличиваются в большинстве случаев, однако не всегда. Например, скорость тримолекулярной реакции 2МО -ь О2 2М0г снижается при увеличении температуры. То же характерно для реакции О + О2 + М [c.28]

Если трпмолекулярная реакция, подобная указанной, играет заметную роль, то по кинетическим соображениям это означает, что ее скорость будет возрастать менее быстро с температурой, чем у конкурирующей с ней бимолекулярной реакции. Вследствие этого скорость бимолекулярной реакции при некоторой температуре начинает преобладать над скоростью тримолекулярной реакции, и процесс пойдет без разветвления цепей. [c.143]