Вырождение основного состояния

Теперь можно видеть, что очень небольшая величина Л может привести к огромному изотропному сдвигу. Читателю следует перевести величины изотропных сдвигов на рис. 12.1, выраженные в единицах частоты (при комнатной температуре), в единицы напряженности ноля, т. е. в эрстеды. Тождество ДЯ/Я = Ду/у, где у — фиксированная зондирующая частота, следует непосредственно из того, что для ядерных спинов И > = = дРЯ. Зависимость Ду от 1/7 должна иметь вид прямой линии, тангенс угла наклона которой для систем, подчиняющихся закону Кюри, пропорционален Л,. Для систем с орбитально вырожденным основным состоянием, таких, как октаэдрические комплексы никеля(П) и тетраэдрические комплексы кобальта(П), уравнения (12.7) и (12.8) справедливы. [c.170]

Системы с S = 1/2 с орбитально не вырожденными основными состояниями [c.211]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Для атомов энергия основного состояния приравнена нулю. Следовательно, ео=0 и 9эл= о (т. е. степени вырождения основного состояния). [c.539]

Возникновение MOB и МКД иллюстрируется рис. 5.21. В отсутствие магнитного поля (рис. 5.21, а) имеются два электронных перехода с невырожденного основного уровня на дважды вырожденный возбужденный уровень Е,. Частоты переходов, отвечающие правой и левой волнам, и соответствующие показатели преломления и поглощения совпадают и i.(u)) = о(ы) и еь((й) = = ei,((u). (Кривые п(ы) и еп((й) для удобства показаны с обратным знаком.) Рис. 5.21, б объясняет возникновение эффекта типа Ае, являющегося результатом расщепления возбужденного уровня Ее. Кривые Яь(м) и Ип(м) (и, соответственно, еь((о) и d((ii)) симметрично смещаются, возникает симметричная кривая Are(fti) в MOB и асимметричная кривая Ае(ы) в МКД. Наконец, эффект типа С (рис. 5.21, в) появляется в результате вырождения основного состояния Ео, снятия вырождения магнитным полем и появления разности населенности подуровней в соответствии с законом Больцмана. Эффекты типа С асимметричны в MOB и симметричны в МКД. [c.160]

Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77]

ЭФФЕКТ ЯНА - ТЕЛЛЕРА ПРИ ВЫРОЖДЕННЫХ ОСНОВНЫХ СОСТОЯНИЯХ [c.239]

Степень примешивания, вызванного полем, обратно пропорциональна энергетическому расстоянию до высшего уровня. Если это расстояние меньше, чем в приведенном примере, но все еще гораздо больше, чем кТ (как это может иметь место, если спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния и появляется расщепление, равное примерно X), то температурно независимый парамагнетизм вносит в восприимчивость вклад, равный С/Х, который может быть довольно существенным. Такой температурно независимый парамагнетизм может превышать 1000-10 эл.-стат. ед. (С — постоянная, зависящая от электронной конфигурации). Если расщепление кТ, вклад, вносимый этим эффектом Зеемана второго порядка, уже не является не зависящим от температуры и может быть очень велик. При расстоянии <С кТ парамагнетизм такого происхождения обращает закон Кюри для зависимости от температуры. [c.389]

Интересно от.метить, что так как энергия электрона в водородоподобном атоме, в соответствии с волновым уравнением, опреде- ляется только квантовым числом п, то энергетические уровни должны быть вырожденными. Основным состоянием атома водорода будет 1 -состояние, и порядок последующих энергетических уровней будет таким [c.63]

Теорема Яна—Теллера применима не только к основным, но и к возбужденным электронным состояниям. Однако в последнем случае картина усложняется из-за малой продолжительности жизни возбужденного состояния и невозможности достижения устойчивой равновесной конфигурации ядер в комплексе. Тем не менее этот эффект все же отчетливо обнаруживается при спектральном изучении таких ионов, как Т1(Н20)б , Ре(Н20)е и СоРб . Последние два иона имеют в основном состоянии электронную конфигурацию и в возбужденном состоянии .йу. Как будет видно из дальнейшего, при наличии другого механизма снятия вырождения основного состояния эффект Яна— Теллера может не наблюдаться. [c.443]

Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 Цв, чтс свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 1в. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния Tlg. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. [c.286]

За (окт.). Семикратно орбитально вырожденное основное состояние Р газообразных ионов 3 в поле октаэдрической симметрии расщепляется на два трижды вырожденных состояния [c.312]

Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями [c.338]

Таким образом, частичный вклад орбитального момента в эффективный магнитный момент системы, т. е. отклонение от чисто спиновой формулы (У1.6), следует ожидать в случае трехкратно вырожденного основного состояния. Используя данные табл. 111.4, можно утверждать, что для октаэдрических комплексов такой вклад возможен для высокоспиновых Ф, (Р, и (Р п низкоспиновых d и (Р конфигураций. Наоборот, для высокоспиновых конфигураций , Ф, и равно как и для низкоспиновых и (Р, следует [c.147]

Теперь рассмотрим действие магнитного поля на дважды вырожденное основное состояние конфигурации в тетрагональном поле. Оператор возмущения в этом случае может быть записан следующим образом [c.343]

Найдите кратность вырождения основного состояния атома, электоонная конфигурация незаполненной подоболочки которого nd. [c.33]

Здесь NdViNa—концентрации донорной и акцепторной примеси в объеме кристалла п и п+ —концентрации свободных электронов и дырок в центре кристалла Ео и —электронные уровни донорной и акцепторной примеси е — диэлектрическая проницаемость полупроводника. Коэффициентами 1 d и 8д учитывается различие в кратностях вырождения основных состояний ионизованных и неионизованных соответственно донорных и акцепторных примесных центров [2]. [c.139]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

Как указано выше, предельное приближение сильного поля может привести К радикальным изменениям для конфигураций d , d , d и d , и все они, кроме d , могут иметь вырожденные основные состояния, если достигается точка пересечения с кривой низшей мультиплетности. Возникающие основные состояния также приведены в табл. 48 для d и d они триж- [c.239]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Предсказанные структуры, за одним или двумя исключениями, прекрасно согласуются с известными. Установлено, что VGI4, -система, является правильным тетраэдром, несмотря на то, что основное состояние симметрии и эффект Яна—Теллера предсказывают искажение до [ 3]. Иногда находят, что NI I42 , высокоспиновый -комплекс, имеет конфигурацию Dad, как и предсказывалось [54], а иногда — конфигурацию Тd- В последнем случае, вероятно, спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния Тх [55]. [c.215]

Для ионов д , 6 , и й , представленных на рис. 7, вырождение основного состояния такое, какого можно ожидать прп полном отсутствии орбитального вырождения за счет влияния их окружения. Это обычно наблюдается для ионов переходных элементов, и в этом случае говорят, что орбитальный момент залгоронгеи и магнетизм определяется только спином. Спектр ЭПР при этом такой, как если бы эффективное значение 8 в спин-гамильтониане соответствовало значению для свободного иона. [c.451]

Приведенное рассуждение можно проиллюстрировать на примере двухъядерного красного комплекса [Сг2(СНзС02)4(Н20)21, в котором атомы хрома расположены на расстоянии 2,64 А. В данном случае 5=2 (Сг , конфигурация 2 0, так что квантовое число 5 определяет полный спин системы и принимает значения О, 1, 2, 3 и 4. Спин-спиновое взаимодействие между атомами хрома снимает 25-кратное вырождение основного состояния, расщепляя его на 5 уровней, изображенных на рис. 2, энергию которых (5 ) можно вычислить по уравнению (23). Приведенную на рис. 2 схему можно назвать корреляционной диаграммой спиновых состояний, поскольку она показывает, как изменяется энергия каждого состояния (5 ) при изменении знака и величины взаимодействия [c.301]

Сильное аксиальное поле в ионе 1ЧрО + расщепляет семикратно орбитально вырожденное основное состояние на состояния с Л4х,= 3, 2, 1, 0. Самой низкой энергией обладает состояние с Л4 = 3. Спин-орбитальное взаимодействие дополнительно расщепляет это состояние на два крамерсовых дублета 7 5 [c.369]

Y-Peзoнaн нaя спектроскопия применялась только при изучении гидридов, содержащих железо. Двумя важными параметрами, измеряемыми в этом методе, являются а) изомерный сдвиг и б) квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг определяется -электронной плотностью у ядра, причем для больших -электронных плотностей наблюдается больший отрицательный сдвиг. Химически неравноценные атомы железа обычно имеют различные изомерные сдвиги, что позволяет определить число различных типов атомов железа, присутствующих в полиядерпом комплексе. Квадрупольное расщепление определяется по величине градиента электрического поля у ядра. Эта величина включает вклады и электронов решетки и валентных электронов, причем последний вклад особенно велик в искаженных комплексах с орбитально вырожденными основными состояниями. И изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление могут быть полезными при определении валентного состояния железа и электронной конфигурации основного состояния, хотя к интерпретации данных следует подходить осторожно. [c.97]

Как и для триплетных состояний, величина расщепления в нулевом поле зависит от разности энергий между основным состоянием и ближайшим возбужденным состоянием, связанным с основным состоянием оператором спин-орбитального взаимодействия. Искаженные октаэдрические комплексы Сг + обычно обладают малыми расщеплениями в нулевом поле, так как основной конфигурацией является t g, а ближайшие возбужденные состояния включают промотирование электрона с оя-орбиталей на eg. Малое искажение октаэдрической симметрии приводит к расщеплению этого орбитального триплетного состояния, и это расщепление оказывает обратное воздействие, снимая через спин-орбитальное взаимодействие вырождение основного состояния по спину. Например, спектр ЭПР тригонально искаженного триэтилендиами-ната хрома описывается спин-гамильтонианом (32), имеющим D 0,0413 см , Е О и изотропный -фактор, равный 1,9871. [c.214]

Решение данного спин-гамильтониана для спина 5 2 приведено в приложении. Из сопоставления решений спин-га,мильто-ниана (15) с полученньши ранее энергиями спиновых состояний (8) и (9) видно, что поведение дважды вырожденного основного состояния при наложении магнитного поля может быть представлено решением спин-гамильтониана (15), в котором и g являются константами, определяемыми из экспериментальных данных. [c.345]

Смотреть страницы где упоминается термин Вырождение основного состояния: [c.70] [c.237] [c.305] [c.397] [c.192] [c.323] [c.323] [c.392] [c.302] [c.437] [c.412] [c.309] [c.420] [c.297] [c.161] [c.49] [c.89] [c.70] [c.347] [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология