тетрагонально искаженном

Рис. 11.4. Энергетическая диаграмма расщепления и г/ -поду-ровней центрального атома при возрастании тетрагонального искажения октаэдрического поля (по стрелкам) и образовании плоскоквадратного поля

Рис. 10.19 демонстрирует, как по мере увеличения степени тетрагонального искажения спектральные характеристики монотонно меняются [c.102]

В качестве последнего примера рассмотрим комплекс никеля(П) с небольшим тетрагональным искажением. Расщепление для этого случая показано на рис. 11.5. [c.146]

Обычно это называют смещиванием близлежащего возбужденного состояния за счет спин-орбитального взаимодействия. Если величина спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с тетрагональным искажением (т. е. в случае больших искажений), то смешивание можно трактовать с помощью теории возмущений. В октаэдрическом комплексе спин-орбитальное взаимодействие существует в основном состоянии Т2д, рассмотрение этой ситуации с помощью теории возмущений неадекватно и не обеспечивает точности, необходимой для понимания спектра ЭПР. (Напоминаем, что такой подход был использован в гл. И, посвященной магнетизму.) [c.210]

Связь Сг +—ОН2 в Сг (ОНг) + менее прочная, чем связь Сг +-ОН2 в Сг(0Н2) +. Комплекс Сг(0Н2) тетрагонально искажен, поэтому является лабильным, т. е. кинетически более активным, чем неискаженный кинетически инерт. ный Сг (0Н2) +. [c.202]

Во всех перечисленных случаях между соседними атомами существуют локализованные гомеополярные связи. Поэтому максимальное количество соседей у одного атома равно числу его валентных электронов (см. структуру алмаза). Если число валентных электронов меньше четырех, они не способны к образованию локализованных связей. Стремление к проявлению. высоких координационных чисел характерно для структур металлов. Как видно из табл. В.ЗЗ, граница между металлами с высокими координационными числами и полуметаллами с низкими координационными числами проходит через клетку олово . На примере двух его форм ( серого и белого ) мож-1Н0 проследить переход от неметаллических к металлическим структурам. В то время как серое олово кристаллизуется в решетке алмаза (к.ч. = 4), структуру белой модификации можно рассматривать как тетрагонально искаженную алмазную к. ч. возрастает до 6 (приближается к металлическому состоянию ). С дрз гой стороны, 5р -гибридизация, свойственная структуре серого олова, сохраняется даже при значительной деформации (тенденция к проявлению направленных связей, свойственная структурам неметаллов). Результаты ряда исследований влияния температуры на структуру полуметаллов позволяют наметить следующую картину [c.578]

При меньшей доле NH3 в водном растворе происходит частичное замещение гидратной воды на аммиак, например, получается тетрааммиакат (тетраммин) Ni (II) состава [Ni(ЫНз)4(Нг0)2](октаэдр с сильно выраженным тетрагональным искажением). [c.146]

X Eg = A g + Ef,, — приводящие либо к удлинению, либо к сжатию октаэдра — так называемое тетрагональное искажение (рис. 11.24). [c.453]

Кроме того, как будет показано ниже, действительная причина многих геометрических искажений координационного узла, в частности тетрагонального искажения октаэдрической конфигурации связей, значительно глубже и вызвана специфическими электронно-колебательными эффектами типа эффекта Яна-Теллера (см. раздел 6.5). [c.168]

Теперь предположим, что из двух е -орбиталей / -орбиталь имеет два электрона, а 2 2 только один. Таким образом, два лиганда, расположенные вдоль оси г, лучше экранированы от электростатического притяжения к центральному иону и отойдут от него дальше, чем остальные четыре лиганда, находящиеся в плоскости ху. Если же неспаренный электрон оставить на /,2-орбитали, то произойдет обратное. В обоих случаях октаэдр испытывает тетрагональное искажение вдоль оси г в первом случае путем растяжения, а во втором-путем сжатия. Первоначальная симметрия понижается до Расщепление [c.305]

Тетрагональные искажения в конфигурации правильного октаэдра иона [c.306]

Эффект Яна-Теллера увеличивает структурное разнообразие соединений Си(П) [29]. Например, большинство октаэдрических комплексов Си имеет тетрагонально-искаженную вытянутую форму. Как фторид, так и хлорид меди в кристалле характеризуются четырьмя короткими и двумя длинными связями медь - галоген 1,93 и 2,27, а также 2,30 и 2,95 А соответственно [29]. [c.306]

Помимо а-фазы — твердого раствора кислорода в кубической объемноцентрированной решетке ванадия (граничный состав V0o,o3 при 900 °С), и р-фазы ( V4O ) — тетрагонально искаженной решетки ванадия с небольшим содержанием кислорода в интервале составов V0o,i5—VOo,25 [1], в системе V—О обнаружены оксиды, приведенные в табл. 12.8 [2]. [c.276]

Герлох и Слейд [3] рассмотрели несколько низкосимметричных конфигураций, мы же вкратце обсудим лишь тетрагонально искаженные [c.110]

В комплексах железа(П1) с небольшим тетрагональным искажением О км и = 0. Энергетические уровни и ожидаемый спектр показаны на рис. 13.18, Л. Наблюдаемые д-факторы очень близки к 2,00 из-за исключительно малой величины спин-орбитального взаимодействия. Поэтому можно легко наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. Если Оу>И , то возникнет ситуация, изображенная на рис, 13,18, , и наблюдаются лишь переходы между + 1/2) и — 1/2), Если даже более высоко лежащие уровни и заселены, то AMs Ф 1 для возможных переходов и ни одна спектральная линия не наблюдается. Можно рассчитать д-факторы, используя в качестве базиса только 5/2, 1/2) и 15/2, — 1/2> и зеемановский гамильтониан Я = + НуЗу). Если [c.239]

Все другие электронные конфигурации должны приводить либи к искаженным структурам, либо в некоторых случаях к плоскому квадрату. Однако квадрат можно представить как сильно тетрагонально искаженный октаэдр, в котором группы по оси 2 удалены [c.282]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

В геометрическом смысле эффект Яна — Теллера приводит к тетрагональному искажению октаэдрической формы комплексов [MLg] с /-гибридизацией орбиталей центрального атома, т. е. чаще всего к удлинению двух осевых связей М — L и укорочению четырех экваториальных связей М—1 (реже — наоборот). Большое тетрагональное искажение (в виде сильно вытянутого вдоль выбранной оси октаэдра) приводит к почти полному исчезновению влияния поля двух осевых лигандов и неучастию в гибридизации одной пр- и одной nd-AO (формула гибридизации уменьшается на pd, т. е. реализуется /j/j -гибридизация). В этом случае октаэдрический комплекс [MLg] фактически превращается в плоскоквадратиый комплекс [ML4] с dsp - [c.191]

МИДЫ в сторону квадратно-пирамидальной 3) тетрагональные искажения октаэдрических структур, связанные с удлинением или укорочением одной пары связей. Показательным примером является строение октаэдрического узла СиСЦ в кристаллической решетке [c.414]

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 11.4, вырождение (.уорбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, [c.427]

Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации координационного узла снимает, как видно из рис. 56, вырождение 0-орбиталей октаэдра. Этот эффект, если величина его достаточна, чтобы привести к заметному расщеплению eg-уровня, может иметь особенно интересные магнетохимические следствия для d -электронной конфигурации. В сильном поле комплексы соответствующих октаэдрически координированных центральных ионов могут стать низкоспиновыми, т. е. диамагнитными. [c.182]

Структурные превращения, протекающие в рассматриваемых сплавах, можно представить себе следующим образом. Полиморфный переход б б приводит к тетрагональному искажению кубической структуры 6 -фазы, в результате которого появляется структура типа СиАи. Затем переход б типа СзС1) б (типа СиАи) сопровождается упорядочением, степень которого при приближении к эквиатомному составу увеличивается, что приводит к появлению более сложной сверхструктуры. Об этом свидетельствует очень небольшая моноклинность б-фазы (р = 90 52 ), так что структуру можно рассматривать как псевдотетрагональную. Аналогичные переходы наблюдаются и в других системах, например, в системе марганец — палладий. [c.184]

Вместо эвтектики при температуре 1140° С и содержании палладия 33 ат. % [29] мы обнаружили минимум на кривой кристаллизации Р-твердого раствора при 1120° С. Литые сплавы, содержащие 20— 40 ат.% Р(1, имеют дендритную структуру твердого раствора, которая декорируется очень мелкими иглами превращения, протекающего в сплавах при охлаждении уже в твердом состоянии. Микроструктура закаленных от температуры 1050° С сплавов этих составов представлена полиэдрами, которые образовались во время кристаллизации из расплава. В пределах каждого полиэдра, даже в условиях жесткой закалки, имеются признаки начинающегося превращения, что свидетельствует об очень большой скорости образования фазы Т12Рс1 очевидно, эта фаза появляется в результате упорядочения Р-твердого раствора. Ее структура, тетрагональная, типа 2г Си, гомологически возникает как тетрагональное искажение ОЦК-решетки. Протекание в условиях закалки гетерофазной перитектоидной реакции р + Т14Рёз Т12Р(1 [29] невозможно. [c.186]

В результате происходит тетрагональное искажение октаэдра обычно его растяжение (с <2 >1) соответствует удлинению двух связей по обе стороны от экваториальной плоскости— (4 + 2)-координация. Примерами служат искаженные структуры типа рутила СиРг и СгРг (ср. с правильной октаэдрической координацией Сг + в СгРз) (4 + 2)-координация найдена и во многих других соединениях двухвалентной меди. Структурная химия соединений Си(П) [и изоструктурных соединений Сг(П)] детально описана в гл. 25. Для Мп(И1) имеется меньше данных, но оба типа искажения октаэдра выявлены (в дополнение к правильной октаэдрической координации в Мп(асас)з — особом случае комплекса с тремя бидентатными лигандами, связанными с атомом металла) [c.390]

Металлические V, КЬ и Та имеют ОЦК-структуры. а-Моди-фикациям твердого раствора водорода в этих металлах отвечают предельные составы УНо,о5, NbHo,, и ТаНо.г. Следующая индивидуальная фаза в этих системах — 3-гидрнд это нестехио-метрическая фаза с тетрагональным искажением ОЦК-структуры раствора, которая устойчива в широком интервале составов (например, УНо,45 — УНо.э). Тетрагональный объемноцентриро-ванный 3-NbH выше --200°С переходит в кубический. Нейтро- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология