Лиганды свободные

Собственно катализатор — это титан алюминий лишь инициирует реакцию путем алкилирования. Алкилированный комплекс на поверхности титана, образованный таким образом, обладает свободным местом для лиганда (свободной орбиталью), ориентированным в направлении олефина (рис. 4.2.). [c.201]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

Особенности связывания могут быть выражены также через термодинамические функции. Так, в результате взаимодействия альбумина с лигандом свободная энергия уменьшается, что характеризует [c.234]

Теория тг-связей объясняет трансвлияние способностью траис-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной (т- и т-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг. тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет Неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с у -орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее 5г-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. [c.113]

Стеклование в кислой области в концентрированных растворах, вероятнее всего, происходит за счет дополнительной координации центральным атомом комплексного аниона фосфоновых групп [Р0(0Н)2] другого лиганда, свободные координационные места которого предоставляются еще одному катиону. Несомненно, в образовании таких комплексных ассоциатов принимают участие водородные связи, но их наличие не может быть единственным и главным объяснением подобного явления. [c.178]

Общей закономерностью является наличие максимума на кривой, выражающей зависимость активности от концентрации свободного лиганда в растворе. Величины концентраций аминосоединений, отвечающие максимумам активности, конечно, зависят от природы амина и иногда бывают довольно велики [21]. Это связано с образованием более или менее лабильных комплексов с шестерной координацией при избытке лиганда. Свободные места в координационной сфере существенно необходимы для катализа. Практически активность часто удобно оценивать количеством молей перекиси водорода, подвергшихся разложению за 1 мин начального периода реакции, например за первые 5 или 10 мин в расчете на [c.148]

Б. Участок кривой, где точность определения наибольшая, расположен между значениями 0,4 и 0,7 отношения (связанный лиганд)/ (свободный лиганд). При отношении ниже 0,4 кривая становится слишком пологой, т.е. большие изменения в концентрации инсулина вызывают малые изменения в величине этого отношения. [c.454]

Анализ полученных данных в рамках модели локализованных молекулярных орбиталей [10] показывает, что, несмотря на наличие у В1-лигандов свободных я -орбигалей, низшие возбужденные состояния, определяющие длинноволновые полосы поглощения Pt(tpy) l(Bl) (1-V) и [М(Ьру)2С1(В1)] " (VI-VIII) комплексов обусловлены спин- раз- [c.69]

В комплексах МЬ, МЬз и МЬ Ь" аминокарбоновых комплексонов при к ч. меньшем, чем дентатность лиганда, свободными от координации оказываются ацетатные, пропионатные, гидроксиэтильные группы, но не атомы азота. Если в состав молекулы комплексона одновременно входят ацетатная и гидроксильная или ацетатная и пропионатная группы, то предпочтительно координированной оказывается первая из них Таким образом, склонность к координации в нормальных комплексонатах уменьшается в такой последовательности Ы>СН2С00 > >СН2СН2С00->СН2СН20Н, Н2О [c.317]

Для получения макроциклических полиненасыщенных соединений применяются как темплатные, так и нетемплатные методы синтеза. Наиболее часто используют реакции конденсации бифункциональных карбонильных соединений с диаминами. Такие реакции обычно проводят в присутствии темплатных агентов. При этом образуются координационные соединения металлов с полиненасыщенными тетраазамакро-циклическими лигандами. Свободный лиганд обычно можно получить взаимодействием металлокомплекса с НС1 или HjS. Нетемплатные методы синтеза свободных лигандов в основном связаны с использованием активированных производных карбонильных соединений. Применение в качестве исходных неактивированных альдегидов или кетонов приводит к образованию нециклических продуктов. [c.82]

Нефелоауксетические ряды не зависят от одного параметра, так как они определяются по крайней мере вкла/joM а-связи и различными угловыми членами (л, б...), зависящими от электронного строения и центрального иона и лигандов, т. е. от того, имеют ли металл или лиганды (или и металл и лиганды) свободные, частично заполненные или полностью заполненные W и е -уровни. [c.250]

Комплексы, содержащие другие простые многоатомные лиганды. Накамото, Фудзита, Танака и Кобаяси [149] исследовали амминокомплексы, содержащие в качестве лигандов также сульфатные, карбонатные, ацетатные и оксалатные ионы. Полученные ими результаты хорошо согласуются с изменениями симметрии этих ионов, когда они функционируют в качестве лигандов. Свободный сульфат-ион имеет правильную тетраэдрическую структуру и относится к точечной группе T . Когда он является монодентатным лигандом, координированный атом кислорода не является более симметрично эквивалентным трем остальным атомам кислорода и эффективная симметрия понижается до В комплексе [c.342]

Таким образом, в соответствии со сказанным выше, для окраски комплекса имеет мало значения, связано ли железо с однотипными хелатными лигандами простыми связями (I) или одной простой, а другой — координационной связью (II или III). Однако прочность этих соединений сильно отличается особенно эта разница проявляется при повышении pH. В соединении I железо замешает 2 атома водорода, т. е. для связывания железа в комплекс важна концентрация двухзарядного иона салициловой кислоты SaP-. Как очевидно из закона действия масс, для всякой двухосновной кислоты H2R повышение pH на единицу будет увеличивать концентрацию лигандов — свободных К -ионов в 100 раз. Между тем для одноосновных кислот НХ (случаи II и III) повышение рн на единицу увеличивает концентрацию свободных ионов лигандов лишь в 10 раз. В то же время при повышении pH на единицу увеличивается в 10 раз концентрация конкурирующих ионов гидроксила, что способствует образованию основных солей железа или даже гидроокиси. В результате взаимного наложения этих зависимостей соединения I, II и III совершенно различно ведут себя при повышении pH. Комплекс I при повышении pH становится более прочным и степень связывания железа увеличивается. При рН>4 образуются комплексы с большим координационным числом FeSalg (красный) и FeSal+ (желтый). Только в сильно щелочной среде, а именно при рН>рК"НзЗа1 ( 13,4), салицилатный комплекс железа разлагается с образованием основного салицилата или гидроокиси железа. Между тем соединения II и III, даже при избытке реактива, разлагаются уже при pH 5—7 с образованием гидроокиси железа. [c.274]

Значительный интерес представляют люминесцентные свойства новых комплексонов. Особое внимание заслуживает лиганд IV. С одной стороны, он образует очень устойчивый комплекс с Ре + благодаря специальному построению, с другой стороны, участие в координации железа донорных атомов, сопряженных с системой нафталина, вызывает практически полное гашение люминесценции, что позволяет предложить этот лиганд в качестве металлиндикатора [5]. В результате впервые осуществлено комплексонометрическое титрование Ре с самоиндикацией точки эквивалентности. Представляет также интерес возникновение свечения при образовании комплексов. Наличие в молекуле новых лигандов свободно вращающейся иминодиацетатной группировки способствует безизлучательному рассеиванию энергии синг-лет-возбужденной молекулы, и лиганд в определенной области pH не флуоресцирует. Замыкание хелатного цикла закрепляет эту группировку и создается потенциальная возможность люминесценции образуемых комплексов. Так, комплексы Ьи и Ь с лигандом II значительно отличаются по цвету и интенсивности люминесценции от свободного лиганда, что позволило предложить последний в качестве металлиндикатора при определении этих элементов. [c.195]

Для определения равновесных концентраций лиганда, свободных ионов металла или какого-либо комплекса используют потенциометрический и полярографический методы, метод измерения давления пара (для таких лигандов, как NH3, С0 ), метод, основанный на изучении распределения ионов металла, лиганда или комплекса между двумя несмещи-вающимися растворителями, и другие методы. Имеется ряд методов, позволяющих рассчитывать значения констант устойчивости комплексов на основании наблюдаемых изменений какого-либо физико-химического свойства системы (оптические методы, измерение электропроводности). Описание различных методов, используемых при изучении состава и устойчивости комплексов металлов, можно найти в ряде монографий и статей [1—9]. Основные принципы потенциометрического и полярографического методов определения состава и констант устойчивости комплексов металлов излагаются в гл. 2 и 5. [c.14]

Функция образования широко используется для расчета констант равновесия и реакций комплексообразования. Эксперийентальное определение констант устойчивости во многих случаях связано с определением в системе концентрации нёзакомплексованного иона металла или свободного лиганда. Общая концентрация как иона металла, так и лиганда (свободных и закомплексованных) обычно задается. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология