Прочность связи металлом

Одна нз заполненных -орбиталей металла перекрывается с одной пустой -орбиталью атома фосфора, вследствие чего возникает л— Я-связь. Возможно, что эта связь даже сильнее, чем простая а-связь. Интересно отметить, что такая картина подтверждается тем фактом, что при увеличении электроотрицательности Х-групп. связанных с атомом фосфора, прочность связи металл — лиганд увеличивается. Это может быть предсказано, так как сдвиг электронной плотности к атому фосфора делает его более восприимчивым к электронам, отдаваемым атомом металла. Конечно, усиление а-связи при сближении атомов также должно давать определенный вклад в силу связи. Однако относительная величина этого фактора пока еще не определена. [c.255]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Предположение о разной природе поверхностных окислов подтверждается измерениями емкости двойного слоя на электродах, длительно работавших анодно при низких потенциалах (рис. 153 кривая 1) и при высоких потенциалах в условиях получения надсерной кислоты (рис. 153 кривая 2). Действительно, кривые емкости 1 я 2 резко различны. На правой ветви кривой 1 имеется характерный пик десорбции, свидетельствующий о восстановлении адсорби рованного кислорода. На кривой 2 такого пика практически нет, т. е. десорбция кислорода при этих потенциалах не происходит и, следовательно, прочность связи металл — кислород велика. Подъем в анодной области на кривой 2 начинается при потенциалах почти [c.359]

Повышение ступеней окисления н, в особенности, возрастание АН образования соединений 4d- и 5 -элементов на высоких ступенях окисления находится в связи с увеличением прочности связей металл — металл, особенно ярко проявляющих свое присутствие в УП группе у рения, который в этом смысле напоминает поведение азота среди р-элементов малых периодов. Действительно, в атоме рения находится пять d-электронов, т. е. половина от общего возможного их числа, так же как у азота три р-электрона, т. е. наполовину заселенная оболочка. [c.41]

Статистический анализ данных на рис 5 5-5 7 зависимостей показывает, что прочность связи металл-лиганд линейно зависит от молекулярного электростатического потенциала (коэффициент корреляции 0,93) Коэффициенты корреляции для зависимостей D=agQ+b и 0=ад +Ь равны 0,77 и 0,56 соответственно [c.186]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

Конечно, основной вклад в образование химической связи дают ближние взаимодействия резкое снижение энергии системы начинается вместе с переносом заряда с лиганда на катион Процесс электронного обмена дпя лигандов-аналогов происходит практически одинаково и не зависит от удаленных заместителей Тем не менее и полевой эффект при введении заместителей приводит к заметным изменений прочности связи металл-лиганд [c.186]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Из данных табл. 42 видно, что с увеличением прочности связи металл — кислород ме-ОгВ ряду супероксидов благородных металлов резко падает их относительная каталитическая активность. Этим и объясняется исключительная активность серебра и ничтожная активность палладия, золота и платины в качестве катализаторов низкотемпературного окисления этилена. Другой вывод из полученных результатов состоит в том, что с ростом прочности связи металл — кислород (Ме—О2) может возрастать вероятность разрыва связи кислород — кислород (МеО—О) в супероксиде. Разрыв связи МеО—О не может привести к образованию перекиси этилена и, следовательно, окиси этилена. [c.295]

Устойчивость координационного полиэдра зависит не только от энергии стабилизации полем лигандов, но и от прочности связей металл - лиганд, числа лигандов и их взаимного отталкивания. [c.339]

При рассмотрении данных, приведенных в табл. 2, можно сделать некоторые заключения о влиянии строения углеводородной части молекулы на ингибирующую способность, т. е. прочность связи металл — функциональная группа. Видно, что алифатические амины, особенно высшие, являются эффективными ингибиторами коррозии. Циклические амины обладают меньшей ингибирующей способностью. Следует отметить, что гетероциклические амины (хинолин) активнее ароматических (а-нафтиламин), но менее активны, чем соответствующие насыщенные соединения, в частности пиперидин несколько активнее, чем пиридин, а ди-циклогексиламин лучший ингибитор, чем дифениламин. [c.188]

С повышенной прочностью связей металл - металл в простых веществах связана и их повышенная химическая стойкость. К наиболее химически стойким и трудноокисляемым элементам принадлежат благородные металлы - серебро, золото и шесть платиновых металлов (легкие - рутений, родий, палладий и тяжелые -осмий, иридий, платина). Отсюда возникает проблема переведения в раствор благородных металлов часть из них может быть растворена в царской водке. Снижение потенциала окисления при действии царской водки (смесь азотной и соляной кислот) достигается за счет образования растворимых комплексов типа [Au l ] и [Pt lg] , например [c.369]

В принципе окиси четырехвалентных металлов могут быть как катионо-, так и анионообменниками в зависимости от основности центрального атома металла и относительной прочности связи металл — кислород и кислород — водород в гидроксильной группе. До настоящего времени все еще не ясно, ка- [c.118]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Прочность связи металл—металл в кластерных соединениях увеличивается сверху вниз в каждой группе периодической системы. Так, при взаимодействии с такими реагентами, как третичные фосфины и циклооктатетраен, треугольный цикл из атомов железа в Рез(СО)12 разрывается значительно легче, чем соответствующий рутениевый цикл в Риз (СО) 12- Конечно, эта тенденция симбатна изменению энергии когезии массивных металлов. [c.276]

Этилен Ацетальдегид Водные растворы солей платиновых металлов каталитическая активность тем больше, чем меньше прочность связи металла с лигандом [1950]. См. также [1028] [c.448]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

По данным Накамото, относящимся к глицинатным комплексам, прочность связей (силовые константы) металл — кислород и металл — азот изменяется симбатно при варьировании иона металла. Относительный ряд прочности связей металл — кислород приблизительно совпадает с рядом активности карбок-сипептидаз, содержащих различные металлы Со(П)>Ы1(П), 2п(П)>Мп(И). [c.365]

Основной вклад в энергетику межатомной связи в простых вещест вах -элементов вносят электроны -орбиталей, образующие ковалент ные связи. Это особо заметно для -элементов середины семейства, атомы которых имеют максимальное число непарных электронов. Вследствие прочности связи -металлы отличаются высокой энергией атомизации. Это определяет также их высокую температуру плавления (см. рис. 127) и кипения. [c.549]

Заметим, что изменение прочности связи металл-лиганд часто связывают с изменением электронного распределения в области реакхщонных центров реагента при замещении Мерой изменения электронного распределения служит обычно изменение заряда на атомах, образующих химические связи с металлом Известно, что такая точка зрения сформировалась достаточно давно, когда еще не было реальной возможности оценить непосредственное влияние заместителя на распределение зарядов в молекуле, наоборот, опираясь на экспериментально наблюдаемые различия в прочности комплексов и предполагая справедливость указанной выще гипотезы, косвенным образом оценивали электронные эффекгы замещения [c.184]

Эта закономерность проверена на достаточно большой грутше соединений-аналогов, образующих с металлами внутрикомплексные соединения и содержащих в реакционном центре способные к кислотной ионизации группы В качестве обьекта, удовлетворяющего этим условиям, рассмотрены 8-оксихинолин и его аналоги, различающиеся природой и положением заместителей Исследовано влияние замещения в органическом реагенте на прочность связи металл-лиганд в комплексных ионах состава [Мд-Ох] , где Ох — оксихинолин и его аналоги (-Р, -С1, -ди-Р, -три-Р, -ОН, [c.185]

Взаимодействие поверхности серебряного катализатора с компонентами реакционной газовой смеси является наиболее существенной стадией каталитического процесса окисления этилена. При этом важно знать, в какой форме находится кислород на поверхности серебра, т. е. в виде каких частиц из следующих известных Оа, О2, От, О, О", О , Оз или 0.1. От этого зависят такие свойства поверхностных соединений серебра и кислорода, как состав, строение, термическая стойкость и особенно прочность связей металл — кислород, определяющая реакционную способность этих соединений. Поэтому стадия образования нестойких поверхностных кислородных соединений серебра, которые сравнительно легко разрушаются,образуя активные промежуточные продукты (например, перекись этилена), способные повести процесс превращения дальше — в те или иные конечные продукты (окись этилена, двуокись углерода, вода и т. п.), — является чрезвычайно важной при каталитическом окислении. Иными словами, форма кислорода может в.лиять на вид кинетических уравнений процесса каталитического окисления этилека. [c.270]

AgOj. Небольшая прочность связи металл — кислород и высоко-симметричная структура супероксида серебра указывают на значительную подвижность кислорода, который либо совершает крутильные колебания, либо находится в состоянии свободного вращения. Все это дает основание утверждать, что при равновесии в системе серебро — кислород при температуре около 200 °С справедливо не обычно используемое уравнение [c.277]

Галлий и входящие в сплав компоненты (олово, индий, медь, серебро) не являются высокоактивными по отношению к кислороду. Их сродство к кислороду намного ниже прочности связи металл—кислород в тугоплавких окислах кремния, алюминия и бериллия, входящих в керамику. В образовании сцепления здесь участвует атмосферный кислород, который проявляет свое адгезионноактивное действие, как и в других металлоокисных системах. [c.70]

Увеличение положительного заряда иа атоме металла приводит к уменьшению прочности связи металл—кольцо. Наиболее ярко этот эффект проявляется у соединений, в которых с ферроценильным ядром связан заместитель, несущий единичный положительный заряд (см. раздел Разрушение ферроцеповой системы ). [c.23]

В этой заключительной главе речь идет главным образом о строении металлов и интерметаллических соединений . Основное внимание уделено структурам металлов в твердом состоянии, преимущественно модификациям, устойчивым прн атмосферном давлении. Из многочисленных полиморфных модификаций высокого давления упомянуты лишь те, которые иред-став,1яют особый интерес. О строении жидких металлов известно немного. В тех немногочисленных случаях, когда удалось выполнить дифракционные исследования, информация о строении ограничивается установлением числа соседей в определенном интервале расстояний. Число ближайших соседей в жидких металлах составляет для К (70°С) 8, для (200°С) 9,8, для Hg и А1 8—9 [1]. В парах многих металлов присутствуют двухатомные молекулы. Энергия диссоциации таких молекул приведена в разд. 7.5, где обсуждается прочность связей металл — металл. В парах иад некоторыми растворами металлов друг в друге также обнаружены двухатомные молекулы, например СеСг и СеЫ [2]. [c.439]

Первый тип травления — гладкое травление, к которому можно отнести травление поликарбоната олеумом, мало интересен для целей металлизации, так как он хотя и модифицирует поверхнссть, образуя на ней полярные группы, но не создает благоприятной структуры для образования прочного промежуточного слоя, который обычно и обеспечивает хорошее сцепление металлического покрытия с пластмассой. Гладкое травление можно использовать для подготовки поверхности пластмасс к склеиванию, окрашиванию, лакированию и вакуумной металлизации, так как последняя осуществляется на слой грунтовочного лака, и прочность связи металла с пластмассой зависит от прочности связи с ней слоев лака, как грунтовочного, так и защитного. [c.42]

Ароматические реакции замещения были осуществлены для дициклопентадиенильных производных рутения и осмия, которые оказались менее реакционноспособными, чем ферроцен. Реакционная способность быстро уменьшается с увеличением атомного веса металла и, вероятно, отражает повышение прочности связи металл—кольцо [188]. Аналогично было найдено, что циклопентадиенилмарганецтрнкарбонил подвергается аци-лированию и алкилированию по Фриделю—Крафтсу [189]. По реакционной способности он занимает место между анизолом и бензолом и, таким образом, значительно менее активен, чем ферроцен. Следовательно, Мп(СО)з-группа оказывает некоторое пассивирующее влияние на пятичленное кольцо (ср. стр. 118 и 126). [c.141]

Обнаружен также интересный факт активность метанирования увеличивается с ростом прочности связи водород — металл II уменьшается с повышением прочности связи оксид углерода — металл. Это согласуется с допущением, что прочность связи металл — поверхностный комплекс НСОН непосредственно связана с прочностью связи оксид углерода — металл. Если последняя ослабевает, то ожидается, что также уменьшится поверхностное покрытие комплексом и увеличится поверхность, доступная для водорода. Данная тенденция уравнивает величины покрытия поверхности комплексом НСОН и водородом и тем самым ускоряет определяющую скорость стадию (уравнение 7-19). Хотя существование постулированного енольного промежуточного соединения не доказано, кинетическая модель, для которой принят этот термин, дает приемлемое объяснение данных, полученных для всех металлов группы VIII. [c.75]

Очень большое влияние на образование тройных комплексов оказывает кислотность раствора. Изменение кислотности может влиять на прочность связи металла с аддендами и приводить к изменению состава комплексов. Выше отмечалось, что прп изменении кислотностп водной фазы меняется характер светопоглощения диантипирилметан-пирокатехинатпого комплекса титана (кривая 3, На, рис. 2). Опыты показали, что подобное явление наблюдается для экстрактов д1гантипирилметан-роданидного комплекса железа, который, как известно [44], используется для экстракционно-фотометрического определения железа. [c.124]

Наши дальнейшие исследования показали, что кислородсо-держаш ие растворители (этанол, ацетон) оказывают значительное влияние на оптические характеристики диантинирилметан-рода-нидных комплексов железа и циркония [54, 55]. При этом в ацетоновых растворах заметно ослабл яется связь металла с диантипирилметаном, что связано, очевидно, с вытеснением последнего из координационной сферы молекулами растворителя. В то же время прочность связи металл — роданид в ацетоновых растворах значительно возрастает. [c.129]

Обоснование роли прочности связи металл — кислород на поверхности катализатора в реакциях каталитического окисления было призедено в предыдущей главе. [c.218]

Рассмотренные результаты не оставляют сомнений в том, что каталитическая активность окислов в реакции окисления водорода, как и в других реакциях глубокого окисления, определяется прочностью связи металл — кислород на их поверхности, если в лимитирующей стадии происходит разрыв связи катализатор — кислород. Однако различие зависимостей скорости реакции окисления водорода от q (монотонно возрастающая прямая) и от qs ( вул-канообразная кривая) приводит к различным [c.240]

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Сватос и сотрудники [199] исследовали более широкий круг амминов и замещенных амминокомплексов. Найдено, что частоты маятниковых колебаний убывают в последовательности Р1(1У), Р1(И), Со(И1), Р(1(П), Сг(1П), Си(П), N1(11), Со(П), хотя для отдельных соединений и наблюдаются частичные обращения этой последовательности, поскольку исследованными солями были хлориды, бромиды, сульфаты и нитраты, для которых эффекты, обусловленные водородными связями, могут быть значительными и зависят от кристаллической структуры. Эти авторы путем расчета с использованием простой модели силового поля показали также, что частоты маятниковых колебаний должны сильно зависеть от прочности связи металл — азот, частоты симметричных деформационных колебаний должны зависеть от прочности этой связи в меньшей стеиени, а частоты асимл етричных деформационных колебаний должны зависеть лишь очень слабо и что изменения в значениях частот с увеличением прочности связи металл — азот должны происходить в тех направлениях, которые наблюдаются в действительности. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология