Корреляция зарядов

Возможны, однако, отступления даже от симбатности хода изменения значений д и Д св, так как существенное влияние на химический сдвиг оказывает величина АУ (VII.2), поэтому правильнее последовательно проводить корреляцию заряда с величиной Д св—Д . Разделение суммарного химического сдвига на вклады от эффективного заряда и от потенциала Маделунга имеет смысл прежде всего для ионных соединений. В молекулах сдвиги коррелируют с молекулярным электростатическим потенциалом, который в отличие от эффективного заряда является не условной, а измеряемой физической величиной. [c.158]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Электрон в атоме водорода занимает определенный энергетический уровень, который является наинизшим, если атом не возбужден и находится в изолированном состоянии. При сближении двух атомов их электроны испытывают притяжение со стороны обоих ядер, которое возрастает по мере уменьшения расстояния между ними, и в пространстве между ядрами уровень потенциальной энергии электрона понижается. Вследствие этого объединение двух ядер и одного электрона в единую систему — энергетически выгодный процесс. Присутствие второго электрона усложняет картину вследствие взаимного влияния электронов. Как известно, обладая отрицательным зарядом, электроны отталкиваются друг от друга. Этот эффект называется корреляцией зарядов. Но кроме этого у электрона имеется собственное электромагнитное поле, характеризуемое его спином. Электроны с параллельными (одинаково направленными) спинами отталкиваются друг от друга, а электроны с антипараллельными спинами сближаются, стягиваясь в электронную пару. Этот эффект называется корреляцией спинов ив совокупности с корреляцией зарядов определяет суммарный эффект взаимного влияния электронов — корреляцию электронов. [c.46]

Другим примером систем такого рода является взаимодействие элементарных сетчатых плоскостей монтмориллонита при его набухании в водных средах. Влияние конфигурационной корреляции зарядов на силы взаимодействия кристаллических поверхностей ( паркетов ) для разных типов решеток было рассмотрено в ряде работ, как для простой диэлектрической прослойки [42], так и для [c.176]

Зависящий от температуры коэффициент в каждом члене уравнения (131), обратно пропорциональном первой степени расстояния, представляет корреляцию заряда соответствующей пары при усреднении ( )т, определенном формулой (129). Естественно ожидать, что пары, разделенные большим расстоянием, будут нести практически независимые заряды, так что каждый член в этом случае обратится в нуль. Кроме того, эти корреляции заряда будут обращаться в нуль при высокой температуре, [c.152]

Корреляции зарядов ( <, Ц)т и к ])т, строго говоря, представляют весьма сложные выражения, так как они зависят не только от положения двух элементов объема, в которых находятся рассматриваемые заряды, но также и от положения остальных N — 2, расположенных поблизости от этой пары. С другой стороны, в столь плотной жидкости, как расплавленная соль,-данная пара элементов объема фактически всегда будет окружена большим числом других, которые все вместе будут вести себя подобно реальной расплавленной соли. Поэтому можно заменить мгновенное влияние N — 2 элементов объема, окружающих данную пару, их средним во времени эффектом в жидкости. В этом приближении усредненные произведения можно рассматривать как бинарные корреляции элементов объема в термически размазанной расплавленной соли. Следовательно, их можно вычислять с помощью бинарных корреляционных функций расплавленной соли, взятых при температуре Т [c.153]

В этих приближениях для корреляций заряда псевдопотенциал можно представить в виде суммы парных слагаемых [c.153]

Труднее оказалось коррелировать электронное строение и химические свойства для производных ароматических углеводородов. Здесь уже при вычислении самих электронных диаграмм, наоборот, приходилось прибегать в конечном счете к предположению о той или иной корреляции зарядов со свойствами молекул, в том числе и химическими. Так, опираясь на эмпирические данные о реакционной способности и о межатомных расстояниях А. Пюльман (1945) и Б. Пюльман (1946) получили для толуола следующее распределение заряда (числа указывают на превышение электронного заряда в толуоле по сравнению с зарядом в вершинах бензола) [c.169]

При сближении двух атомов водорода вследствие электростатического притяжения ядрами оба электрона стремятся проникнуть в межъядерную область. На это проникновение влияет корреляция электронов если оба электрона имеют одинаковые спины, то и корреляция спинов, и корреляция зарядов будут стремиться держать электроны на расстоянии, и поэтому вероятность того, что оба электрона будут находиться одновременно между ядрами, мала и не будет никакого межатомного притяжения. С другой стороны, если у электронов противоположные спины, то корреляция спинов, ведущая к сближению электронов, преодолеет в некоторой степени их взаимное отталкивание (корреляцию зарядов) и оба электрона смогут находиться в пространстве между ядрами, что приведет к появлению межатомной силы притяжения, или силы сцепления, которая называется ковалентной связью. [c.37]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружающих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ые, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . [c.197]

Расчеты N203 по методу МО (как итерационные по расширенному методу Хюккеля, так и с помощью метода ППДП) дали заряды на атомах азота в структуре I, которые согласуются с корреляциями заряд — атомный заряд. Структура монокристалла, установленная с помощью рентгеноструктурного анализа в 1973 г. [52], говорит в пользу того, что N2OI существует в виде I. [c.349]

Второй источник парноц корреляции зарядов связан с самим их электростатическим взаимодействием. Он всего сильнее выражен и легче всего рассчитывается теоретически тогда, когда заряды имеют полную возможность перемещаться вдоль поверхности раздела, что имеет место при нелока-лизованной адсорбции ионов, иЛи в том случае, когда энергия связи при локализованной адсорбции невелика и для расчета вероятности заполнения адсорбционных центров можно воспользоваться распределением Больцмана. Расчеты такого рода были проведены авторами в ряде работ [49—51], суть которых сводится к следующему. [c.177]

Вследствие действия двух эффектов корреляции зарядов, возникающей в результате электростатического отталкивания, и корреляции спинов (по принципу Паули электроны с противоположными спинами стремятся к спариванию), наиболее вероятно расположение каждого квартета электронов вокруг ядра в виде тетраэдра. Линнет предложил считать, что два тетраэдра вокруг данного ядра нескоррелированны относительно друг друга. Этот вывод непосредственно вытекает из противоположного действия обоих выше упомянутых эффектов (см. гл. 7), Если же эти эффекты в первом приближении уравновешивают друг друга, то оба тетраэдра пространственно скоррелированы. [c.198]

Далее, электроны отрицательно заряжены и поэтому отталкиваются друг от друга. Этот эффект называется корреляцией зарядов. Комбинированный эффект корреляции спинов и зарядов называется корреляцией электронов. В синглетном состоянии электроны находятся близко друг к другу и, следовательно, энергия межэлектронного отталкивания велика, а в трнплетном состоянии эта энергия меньше вследствие большего расстояния между электронами. Таким образом, триплетное состояние в случае электронов с одинаковыми спинами будет более стабильным (т. е. обладает меньшей энергией). Это объясняет правила Хунда, которые были приведены выше только как эмпирические выводы. [c.34]

Несколько расширив указанные представления, можно показать, что электроны с одинаковыми спинами стремятся находиться в разных точках пространства. В то же время электроны с противоположными спинами могут сближаться и стремятся занять одну и ту же область в пространстве. Следует подчеркнуть, что действие принципа Паули совершенно отлично и независимо от электростатического отталкивания между электронами как одинаково заряженными электрическими частицами. Для электронов с одинаковыми спинами электростатическое отталкивание усиливает их стремление к взаимному удалению, тогда как для электронов с противоположными спинами это отталкивание препятствует их сближению. Следовательно, принцип Паули приводит к возникновению определенной корреляции в расположении электронов для любой системы это явление можно назвать спиновой корреляцией в отличие от корреляции зарядов, возникающей в результате электростатического отталкивания. В первом приближении разумно допустить, что для электронов с противоположным спином корреляция зарядов приблизительно нейтрализует спиновую корреляцию, оставляя лишь небольшую результирующую корреляцию расположения электронов. Для электронов с одинаковыми спинами оба вида корреляции усиливают друг друга, и они энергично стремятся удалиться в разные области пространства. Следовательно, если пара электронов с противоположными спинами находится в данной точке пространства, то вероятность того, что другие электроны будут находиться поблизости, очень мала. Другими словами, каждая электронная пара стремится вытолкнуть остальные электроны из той области пространства, где она находится. Область пространства, предпочтительно занимаемая только одной парой электронов, называется орбиталью Додель называл ее ячейкой (loge). [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология