Координационная сольватация

В этой статье первичная сольватация означает координационную сольватацию, т. е. сольватацию, включающую связь непосредственно с ионом вторичная сольватация означает сольватацию, включающую связь с этим первым слоем электростатическая сольватация состоит из ориентации и поляризации молекул растворителя, не связанных с заряженными формами. [c.302]

Водородный ион обладает свойствами, которые делают его особенно удобным для этой координационной сольватации. Его уникальное поведение в водном растворе определяется высокой плотностью заряда. [c.48]

Для координационной химии наиболее интересным является первый подход. Он основан на том, что при сольватации ионы прочно удерживают определенное число молекул растворителя (первичная сольватная сфера). Эти числа называют сольватными. Совершенно очевидно, что в терминологии химии координационных соединений сольватное число равнозначно координационному числу. Более того, в настоящее время в теории растворов получил широкое распространение термин координационная сольватация (гидратация). [c.135]

Если действуют несколько механизмов экстракции одновременно (например, при ТБФ-экстракции НЫОз наряду с координационной сольватацией наблюдается физическая экстракция), результаты могут быть неопределенными. [c.116]

Обычно состав комплекса катион (ионная пара) — растворитель зависит от типа растворителя и концентрации комплекса в растворе. Наличие двух и более видов сольватных комплексов часто легко заметить при изучении температурных зависимостей констант ассоциации или диссоциации в средах, способных к координационной сольватации. Если наблюдается образование нескольких комплексов, то на кривой зависимости lg К от 1/Т будут изломы [137]. [c.130]

В данной работе подобная сольватация, заключающаяся и связывании растворителя, будет называться первичной, или координационной, сольватацией. Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Ви4Н+ и РЬ4В+ наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.19]

Экстракция минеральных кислот. Это первый из рассматриваемых здесь случай, когда сольватация играет важную роль. Экстракция возможна лишь при условии очень сильной сольватации органическим растворителем. Сольватация должна преобладать над гидратацией. В этом отличие сольвата-ционной экстракции от экстракции нейтральных соединений, прн которой любой органический растворитель пригоден. Здесь величина ео должна быть достаточно высокой. Ион Н+, содержацщйся во всех минеральных кислотах, очень удобен для координационной сольватации. В воде ион Н3+О окружен тремя молекулами Н2О (первичная гидратная сфера). [c.103]

Весьма интересные и полные данные содержатся в работе [137], посвященной исследованию теплот образования комплексов с переносом заряда между нафталином, дифенилом и натрием в различных растворителях, способных к специфической нуклеофильной сольватации. Например, образование сольватно-разделенной ионной пары дифенилнатрия в системе гептан — диглим (отношение 1,4 1) протекает с АН = —31 ккал/моль, а в системе гептан— тетрагидрофуран (отношение 1 4,3) — с АЯ = —5,5 ккал/моль. Соответствующие значения энтропии комплексообразования составляют —100 и —21 э. е. . Столь большие изменения АН свидетельствуют о существенной специфической координационной сольватации иона Na+ растворителем. Абсолютные значения АН изменяются в следующем ряде растворителей диглим > диметоксиэтан > диэтоксиэтан > 1,2-диметоксипропан > тетрагидрофу-)ан > диэтоксиэтан > 1,3-диметоксипропан > тетрагидропиран 137]. В такой же последовательности происходит и увеличение энтропии, что следовало ожидать, так как с увеличением степени сольватации происходит упорядочение молекул растворителя вблизи катиона. [c.131]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

По сравнению с экстракцией тория нитратом пиразолия [процесс (6), q=y=0 при экстракции смесью нитрата пиразолия с ТБФ существенными могут оказаться специфическая сольватация катиона [процесс (3)], координационная сольватация комплексных анионов тория [процессы (5) и (6) при х=у=0] или то и другое вместе. О возможности образования комплексов тория с большим координационным числом (до 12 и выше) сообщалось в работе [7]. [c.192]

Главная роль в синергетическом эффекте принадлежит, по-видимому, процессу координационной сольватации анионов молекулами ТБФ. В пользу такого предположения говорят данные о влиянии объема пиразолиевых катионов на экстракцию тория по механизму (6) при q=y=0 (рис. 4 и 5). [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология