Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гидратная вода оболочка

    Как известно, у ионных соединений часто наблюдается тенденция к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов за счет комплексного присоединения нейтральных молекул воды. Присоединение внешнесферным катионом воды вызывает резкое увеличение его объема, причем размеры катиона становятся сравнимыми с размерами аниона [Fe( N)g] . Такому присоединению полярных молекул воды способствует увеличение заряда и уменьшение ионного радиуса катиона. Это, в частности, подтверждает рис. 111 (взятый из работы [1564]), на котором представлено среднее время удерживания индивидуальной молекулы гидратной воды оболочкой иона в растворе. Как видно нз этого рисунка, при движении по схеме влево прочность связи ионов Э"+ с водой увеличивается. [c.256]


    В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

    Когда мы пишем, что ион Со находится в водном растворе, неявно предполагается, что речь идет не об изолированном ионе, а что к нему координированы молекулы гидратной воды. Следовательно, химия комплексных ионов в растворах в сущности является химией замещения одного молекулярного или ионного лиганда в координационной оболочке металла другим лигандом. Тем не менее принято для простоты записывать, например, образование амминного комплекса Со , как если бы речь шла о присоединении NHj к двухзарядному иону кобальта [c.242]

    При взаимодействии мягких анионов (например, Вг", 1 , N ) с типично мягкими катионами (например, d2+, Hg +, Pd +) термодинамические соотношения становятся совсем другими. Распад сравнительно рыхлой гидратной оболочки вокруг ионов не требует больших затрат энергии наоборот, образование ковалентных связей сопровождается значительным выделением энергии, поэтому ДЖО. Изменение энтропии, напротив, невелико. Увеличение энтропии в результате отщепления гидратной воды почти полностью компенсируется уменьшением количества частиц в системе при образовании комплекса катион — анион. [c.402]

    Подобно коллоидной частице сульфида мышьяка построены частицы золей металлов и гидроксидов металлов. Некоторые вещества в коллоидной степени дисперсности способны адсорбировать на своей поверхности много молекул растворителя, которые образуют сольватную оболочку (если дисперсионная среда — вода, то гидратную). Сольватные оболочки, так же как и адсорбированные ионы, обусловливают устойчивость коллоидных растворов, так как препятствуют сближению коллоидных частиц. [c.137]


    В зависимости от этого дисперсные системы могут быть л и о-фильными или лиофобными. Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых — слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, если средой является вода) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы и, как в обычных растворах, называется сольватацией (гидратацией). [c.13]

    Например, ддя воды при 18 °С диэлектрическая проницаемость е = 81, т. е. энергия электростатического взаимодействия между электрическими зарядами в водной среде уменьшается в 81 раз по сравнению с вакуумом. Для электролитов в водных растворах это означает увеличение их способности к ионизации. Полагают, что значительную роль при этом играют процессы сольватации молекулы растворителя, например, воды, окружая катион и анион, создают сольватные (гидратные — в случае воды) оболочки вокруг ионов и как бы растаскивают их. [c.57]

    При этом можно высказать предположение о том, что природа воды, находящейся в фазе экстрагента в присутствии сольватов ионных ассоциатов, является двоякой. С одной стороны, это вода, входящая в состав сольватов ионных ассоциатов и гидратно-сольватных оболочек ионов, и, с другой стороны, вода, входящая в состав ассоциатов с растворителем. [c.122]

    Разность представляет гидратную воду, не замерзающую в условиях опыта. Рассчитанные из этих данных эффективные толщины гидратных оболочек составляли 8,0— [c.219]

    II. Так как за ГПГ нет воды, не участвующей в первичном гидратационном процессе, и имеется ее дефицит по сравнению с требуемыми координационными числами ионной гидратации, то молекулы добавляемой воды устремляются в незаполненные гидратные оболочки, связываясь тем более прочно, чем выше концентрация. При этом следует учесть и относительную гидрофильность катиона и аниона, приводящую к перераспределению гидратной воды. Все это должно приводить к дополнительному унижению теплоемкости. [c.237]

    Кристаллические решетки солей построены из ионов. При, растворении в воде или в другом растворителе с большой диэлектрической проницаемостью вокруг ионов образуются гидратные (сольватные) оболочки, препятствующие их соединению в молекулы. В таких средах электролиты полностью или почти полностью диссоциированы даже при больших концентрациях при этом концентрация ионов с,- может быть приравнена концентрации с раствора. [c.142]

    В растворе вследствие взаимодействия освободившегося иона с молекулами растворителя последние плотно окружают его, создают вокруг него сольватную (гидратную, если растворителем является вода) оболочку. Эта оболочка в значительной мере препятствует столкновению ионов в растворе с обратным воссоединением их и образованием кристаллического вещества. [c.20]

    Перечисленные данные указывают на принадлежность полосы 3430 см"1, возникающей при увеличении гидратации, к валентным колебаниям ОН-групп, которые присоединяют молекулы гидратной воды типа II к атомам кислорода ионов —SO3. Таким образом, с помощью этой полосы можно проследить образование второй гидратной оболочки . [c.123]

    Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что исследование гидратации сухих белков позволяет нам изучить динамику процесса и определить количество прочно связанной воды. Однако последнее слишком мало, чтобы образовать монослой ориентированных молекул воды на поверхности макромолекулы белка. Изучение же дальнейшего процесса связывания воды не позволяет нам достаточно четко определить те количества ее которые идут на дополнение этого монослоя и на образование вторичного слоя ориентированных диполей воды. Таким образом, этот метод не дает возможности определить количество гидратной воды в расчете на молекулу белка, не говоря уже а толщине гидратной оболочки его молекулы. [c.176]

    Растворение в воде, связывание воды молекулами и нонами с образованием гидратных (сольватных оболочек — гидратация в растворах) [c.449]

    О существовании двух видов различно связанных гидратных оболочек (1-й и 2-й слой). Внешний слой диссоциирует в пределах температур О—150°. Сила связи внутренней оболочки воды увеличивается обратно пропорционально размерам ионов в следующем ряду Вг , С1-, Ыа+, Внешний слой может легко отделяться. Молекулы воды внутренней оболочки, напротив, едва диссоциируют при температуре до 120°. Общее гидра-тационное число иона оценивается величиной 10—15. В этих представлениях, по которым молекулы гидратной воды внутренней и внешней зон удерживаются с различной энергией, обращает на себя внимание следующий факт. Количество воды, переносимое при ионном обмене, отнюдь не равно количеству воды, [c.316]

    Второй фактор устойчивости белковых растворов заключается в наличии у белковых молекул гидратной (водной) оболочки. Образование гидратной оболочки обусловлено тем, что различные неполярные (гидрофобные) группировки обычно располагаются внутри белковой молекулы, а полярные (гидрофильные) группы (-СООН, -ЫН2, -ОН, -5Н, пептидные связи -СО-ЫН-) находятся на поверхности белковой молекулы. К этим полярным группам присоединяются молекулы воды, вследствие чего молекула белка окружается слоем из ориентированных молекул воды. Поэтому при столкновениях молекулы белка отделены друг от друга гидратными оболочками и их соединения не происходит. [c.11]


    Классификация по межфазному взаимодействию. На границе раздела фаз всегда проявляется взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межфазной свободной энергии (нескомпенсированных сил Ван-дер-Ваальса), но степень его проявления у различных веществ различна. В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными (1уо — растворяю рЬ11ео — люблю) или лиофобными (рЬоЬоз — страх). Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для второй — слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, если средой является вода) оболочек вокруг частиц дисперсной фазы. [c.72]

    Анионы, разупорядочивая структуру воды, оводняют и катион, и неэлектролит, создавая этим условия для образования гидратно-сольватных оболочек катиона (устойчивость таких комплексов катион—вода—растворитель будет тем прочнее, чем сильнее поляризована вода, т. е. чем больше заряд и меньше радиус катиона). Склонность упомянутых выше ионов к образованию дальних, небьерру-мовских (по терминологии Даймонда [283]) ионных ассоциатов приводит к повышению вероятности образования их с заранее подготовленной смешанной гидратно-соль-ватной оболочкой. Среди большого числа разнообразных по своему составу и строению сольватов имеются такие, значения параметров растворимости которых довольно близки к значениям этого параметра равновесной фазы растворителя, в результате чего произойдет их распределение между обеими фазами. [c.111]

    Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

    Поскольку мы делали все время довольно грубые до-пушения, следует считать, что совпадение в определении числа молей гидратной воды у иона водорода, полученное в трех различных методах (сорбция неэлектролитов, кинетика ионного обмена и набухание), вполне допустимое. Идея о разделении внутренней воды на свободную и гидратационную, вероятно, разумна, однако допущение постоянства количества молекул воды, входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов и противоионов смолы, независимо от степени сшивки смолы, является почти наверняка грубым упрощением. Чем больше степень сшивки смолы и, следовательно, чем меньше набухший объем, тем меньше расстояние между подвижными и фиксированными ионами и тем сильнее взаимодействие между ними. Это взаимодействие стремится вытеснить молекулы воды из гидратной оболочки катиона и уменьшить степень его гидратации. Таким образом, в случае иона, находящегося в смоле с высокой степенью сшивки, определение количества молей воды, входящих в его гидратную оболочку, будет приводить -к более низким результатам, чем в случае того же иона, находящегося в смоле с малой степенью сшивки. В некотором отношении это подтверждается приведенными выше цифрами. Количества молей воды, входящих в гидратную оболочку иона водорода, найденные с помощью определения сорбции неэлектролитов или подсчитанные из скоростей ионного обмена, получены в обоих случаях в результате экстраполяции к бесконечно большой степени сшивки они поэтому представляют собой верхние пределы этой величины, равные 4 г-моль/г-ион и соответственно 5 г-моль1г-ион. Значения, полученные из определений набухшего объема, являются результатом [c.26]

    Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

    В работе [39] при оценке концентрации воды, не входящей в гидратную оболочку извлекаемых веществ в фазе экстрагента, принято, что присутствие извлекаемого компонента существенно не влияет на взаимодействие между экстрагентом и водой. При этом приближении концентрацию гидратной воды определяют по разности аналитической котцентрации воды и ее растворимости в чистом экстрагенте т в ( в) Тгри равновесной а . В соответствии с уравнением [c.27]

    Кривые, представленные на рис. 50, показывают, что волновое число максимума полосы валентных колебаний воды с увеличением степени гидратации стремится к определенной предельной величине, которая в свою очередь зависит от природы при-сутствуюших ионов. Следует, однако, остерегаться поспешных выводов. Как будет показано в разд. IV. 18, при таких высоких степенях гидратации более или менее завершается образование второй гидратной оболочки . В этих условиях полосы валентных колебаний различным образом присоединенных молекул гидратной воды перекрываются. Тем не менее можно ожидать, что дальнейшие исследования предельных волновых чисел колебаний воды дадут новую информацию о рассматриваемом явлении. Особый интерес при этом представляет сдпостарлецие эти  [c.119]

    Молекулы воды, непосредственно окружающие макромолекулы, образуют сольватную оболочку. Их поведение отличается от молекул воды в объеме. Число молекул воды, образующих соль-ватную оболочку, определяет степень гидратации макромолекулы и зависит от характера взаимодействия макромолекул с водой. Метод определения степени гидратации макромолекул, основанный на измерении ЯМР ( Н) спектров поглощения замороженных водных растворов этих веществ, был предложен в работах Кунтца с сотр. [582, 649, 650]. Они обнаружили в ЯМР-спектрах (60 МГц) замороженных водных растворов белков и нуклеиновых кислот при температуре —35 °С относительно узкие (2504-900 Гц) сигналы резонансного поглощения от протонов воды. Найдено, что количество гидратной воды составляет 0,3ч-0,5 г на 1 г белка. Нуклеиновые кислоты оказываются в 24-5 раз более гидратированы, чем белки. [c.243]

    Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Кирквудом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментально найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметиламмония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка си.[ взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей. [c.290]


Смотреть страницы где упоминается термин Гидратная вода оболочка: [c.46]    [c.159]    [c.197]    [c.46]    [c.61]    [c.83]    [c.446]    [c.179]    [c.31]    [c.74]    [c.208]    [c.446]    [c.421]    [c.57]    [c.60]    [c.128]    [c.223]    [c.341]   
Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.233 , c.254 , c.319 , c.359 , c.521 , c.526 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гидратная оболочка

Оболочка



© 2024 chem21.info Реклама на сайте