Энтропия процесса комплексообразования

Не менее важная характеристика процесса комплексообразования — изменение энтропии [2, 3, 50, 74—79], поскольку в совокупности с изменением энтальпии оно определяет устойчивость комплексного соединения в растворе. Зная термодинамическую константу устойчивости комплекса и значение ДЯ° реакции, можно вычислить изменение энтропии А , исходя из уравнения [c.27]

При взаимодействии с фторид-ионом благоприятное изменение общей свободной энергии, несмотря на отрицательный вклад изменения энтальпии, обусловлено положительным изменением энтропии. Такое изменение энтропии, способствующее комплексообразованию, связано с тем, что при координации фторид-иона железом (П1) освобождается большое число молекул воды, связанных фторид-ионом. В случае менее сольвати-рованного хлорид-иона, который окружен меньшим числом молекул воды вследствие большего размера иона, наблюдается соответственно более низкий энтропийный эффект при образовании комплекса. Наблюдаемое изменение энтальпии при комплексообразовании, конечно же, представляет собой суммарный эффект изменений энтальпии нескольких процессов и включает энтальпию сольватации всех частиц, находящихся в растворе, а также энтальпию разрушения связи железо (П1) — вода и образования связи железо (П1)—галогенид-ион. Несколько менее благоприятное изменение энтальпии в случае комплексообразования с хлорид-ионом, вероятно, обусловлено меньшей прочностью связи железо(П1)—хлорид-ион и большим размером хлорид-иона по сравнению с фторид-ионом. [c.259]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Изучение процесса связывания при нескольких различных температурах. Последнее дает возможность определить термодинамические характеристики системы энтальпию и энтропию процесса комплексообразования и энергию его активации. [c.315]

Энтропийный фактор также играет большую роль в устойчивости комплексного соединения. С ростом энтропии протекает процесс комплексообразования, в котором положительный ион, взаимодействуя с отрицательными лигандами, образует комплекс с более низким зарядом. Например, в водном растворе может идти реакция [c.193]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

Изоэнтропийный процесс = 0). Такие процессы происходят в том случае, когда при образовании комплекса увеличение энтропии колебательного и вращательного движений компенсируется уменьшением энтропии поступательного движения. Направление процесса при этом определяется величиной изменения энтальпии. Если АН° > О, процесс комплексообразования не идет. Если АН° < О, равновесие сдвинуто в сторону образования комплексов. [c.28]

Тогда изменение энтропии в процессе комплексообразования [c.425]

Таким образом, полученные данные показывают, что движущей силой процесса комплексообразования иода с амилозой является изменение энтропии. Вместе с тем, реакция с такой стехиометрией, как представленная на схеме (1) должна протекать с отрицательными изменениями энтропии. Этому должно способствовать уменьшение числа частиц, а также конформационные превращения амилозы в результате комплексообразования. Кроме этого, схема (1) не учитывает гидратационных процессов в системе. С учетом гидратации реагентов реакцию (1) можно представить в виде [c.117]

Анализ значений энтальпии и энтропии комплексообразования (см. табл. 4.8) показывает, что комплексообразование 18-краун-б с АК является селективным процессом. Отметим, что комплексы 18-краун-б с такими аминокислотами как Ь-аспарагин, Ь-глутамин, Ь-серин, Ь-треонин энтальпийно стабилизированы, а комплексообразование ОЬ-метионина, Ь-гистидина, Ь-изолейцина с макроциклом энтальпийно и энтропийно благоприятно. [c.209]

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного У" и монодентатного Ь лигандов этот процесс протекает по-разному [c.341]

Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексообразования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина АН реакции комцлексообргоования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комцлекса. Величина ДХ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комцлексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад ДХ в К невелик, если, конечно, в процессе комп- [c.142]

При комплексообразовании происходят процессы дегидратации металла и лиганда и гидратация хелата. Суммарное изменение энтропии при взаимодействии данного лиганда с катионом металла определенного заряда должно выражаться уравнением [c.27]

Высвобождение молекул гидратной воды при комплексообразовании увеличивает энтропию, тогда как сам процесс хелатообразования, сопровождающийся уменьшением числа частиц в растворе (без учета дегидратации аквакомплексов исходных соединений), связан с уменьшением энтропии [3, 39, 44]. [c.30]

Образование комплексного сое .инения из простых веществ обусловлено уменьшением энергии Гиббса в процессе комплексообразования. Следовательно, константа нестойкости также связана с энергией Гиббса, т. е. с изменением и энтальпийного (АН), и энтропикного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.200]

Увеличение парциальной молярной энтропии при переходе от комплексоната неодима к соответствующему производному эрбня связано с изменением числа выделяющихся в процессе комплексообразования молекул воды Вместе с тем уменьшение степени внутрисферной гидратации в комплексе [Ьп(Н20) Х Хес11а] приводит к проигрышу в энтальпийной составляющей. Соответственно для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между и Оу +, следует ожидать наличия в [c.162]

На основании существующих данных о прочности комплексов [91], а также анализа приведенных работ можно придти к выводу, что рассматриваемая взаимосвязь имеет далеко не общий характер. Более того, она носит именно только частный характер. Действительно, прочность комплекса в растворе определяется не только прочностью связи между центральным ионом и аддендом, но и всеми изменениями энергии, которые характеризуют образование данного комплекса из свободных гидратированных ионов. Следовательно, наряду с изменениями энтропии, сопровождающими процесс комплексообразования, необходимо учитывать также и разницу между работой отрыва молекулы воды от центрального иона и энергией присоединения дегидратированного адденда. Хотя каждая из обеих указанных величин симбатна с ионизационным потенциалом, характеризующим центральный ион, их алгебраическая сумма может оказаться периодической функцией только в случае большой разницы в их абсолютных величинах. В случае же алгебраического сложения двух величин одного и того же порядка эезультирую-щая величина не является периодической. Примеры, которые приводятся вышеуказанными авторами для подтверждения их выводов, как раз и относятся к прочным комплексам. В тех же случаях, когда авторы пытаются применить свои выводы к непрочным комплексам, как это делает, например, В. Фейф [89] по отношению к галогенидным комплексам элементов второй группы, они убеждаются, что это неосуществимо. [c.23]

На первый взгляд можно было бы предполагать, что в процессах комплексообразования энтропийный фактор не должен играть существенной роли. Казалось бы, что образование в растворе одной (пусть даже крупной) частицы за счет нескольких (комплексообразователь — лиганды) должно приводить к большей упорядоченности системы и, следовательно, к уменьшению энтропии. В действительности же, наоборот, происходит общее ее увеличение. Причин несколько. Так, при иоиных кo шлeк ooбpaзoEaтeлe и лигандах происходит их взаимная нейтрализация (частичная 1гл1г полная). При этом значительная [c.286]

Значения основных термодинамических функций процесса комплексообразования полиаминиых анионитов с аммиакатом меди (II), определенные по изобаре химической реакции, показывают, что в этом случае процесс является экзотермическим и сопровождается увеличением энтропии (табл. 2.6). [c.81]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же I причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтраль-I ными лигандами не будет столь благоприятным. Если координи- [c.277]

Рассмотрение реальной картины этого процесса представляется весьма интересным. На опыте было найдено значение—7 Д5ассоц —6.6 ккал/моль (27,8 кДж/моль) [34]. При сопоставлении этой величины с приведенной уже теоретической оценкой —ТА5сближ 30 ккал/моль (126 кДж/моль) авторы [34] пришли к выводу, что комплексообразование сопряжено с существенным вытеснением воды и в результате оно становится термодинамически выгодным даже по энтропии. [c.26]

Как правило, для изучения комплексов в газовой фазе применяют высокие температуры. Из-за этого в равновесной смеси комплексов, во-первых, повыщена доля простейших стехиометрических форм, а во-вторых, у каждой стехиометрической формы высока роль возбужденных состояний. Первое обстоятельство вызвано тем, что при комплексообразовании в газовой фазе обязательно уменьшается число частиц, поэтому изменение энтропии при ком-цлексообразовании отрицательно. Так как А5 = —дА01дТ, то следствием этого является рост ДО процесса и падение констант устойчивости комплексов (АО° = —ЯТ п Куст) с температурой,— в первую очередь для сложных стехиометрических форм, где уменьшение энтропии Д5 велико. [c.41]

На рис. 7 приведены кривые полньц энтальпий образования комплексов ртути из простых гидратированных ионов АЯк. ц Форма кривых указывает на потенциальйую тенденцию комплексов первых и третьих ступеней к диспропорционированию. Однако на кривых свободных энергий АФ . для тех же процессов (рис. 7) тенденции к диспропорционированию комплексов этих ступеней уже не наблюдается вследствие благоприятного изменения энтропии при их образовании, а только по-прежнему за-метна повышенная устойчивость комплексов вторых ступеней по сравнению с комплексами первых. Таким образом, изменение энтальпии при комплексообразовании в растворах более чувствительно к строению комплексов, чем изменение свободной [c.89]

Подтверждением сказанного выше служат недавние результаты исследования температурной зависимости констант равновесия комплексообразования катионов лития с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом в среде ацетонитрила, проведенные потенциометрическим методом с помощью катиончувст-вительного стеклянного электрода [53]. Рассчитанные термодинамические параметры реакции замещения одной молекулы ацетонитрила на молекулу другого растворителя показали, что изменение энтропии этого процесса пренебрежимо мало влияет на изменение стандартной энергии Гиббса последнее близко к изменению стандартной энтальпии в соответствии с нашими вьюодами. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология