Сольватация вторичная

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [c.137]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

Рассмотрим с этой точки зрения первичную и вторичную сольватацию. По Самойлову, первичная сольватация определяется только кинетическими факторами, т. е. обменом, в то время как вторичная сольватация определяется влиянием поля иона. Эта дальняя сольватация и определяет в основном величину энергии сольватации. [c.150]

Вследствие малости молекул воды, группы с центрами из молекул воды и группы с центрами из полярных групп материала мембраны могут образовывать внутренние слои с большей и наружные слои с меньшей подвижностью. Эти внутренние и наружные слои (иногда называемые первичными и вторичными пограничными слоями соответственно) отличаются диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и способностью к сольватации. [c.66]

Химическая сольватация — первичная сольватация, а реальная — вторичная. [c.174]

В растворах и полярных жидкостях эффект сольватации нарушает стабильность образовавшихся ионов и вероятность превращения их в радикалы. Таким образом, причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком н газообразном состояниях следует искать не в различии первичных физических процессов, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации. [c.265]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Небольшие отличия в теплотах (—КН) сольватации зависят от различия вторичной энергии и обусловлены разными дипольными моментами и диэлектрическими проницаемостями растворителей. Различия в энергиях (—АС) сольватации связаны, кроме того, с отличиями в энтропиях сольватации и обусловлены преимущественно различием в структуре растворителей. [c.169]

Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации. Этот процесс представляет йон-дипольное взаимодействие, и его энергия зависит от заряда и размеров иона, дипольного момента молекул растворителя и его диэлектрической проницаемости. [c.179]

В зависимости от расстояния, на котором действуют силы, различают ближнюю (первичную) и дальнюю (вторичную) сольватации. Ближняя сольватация состоит в прочном связывании молекул растворителя, находящихся в непосредственном окружении иона (в сольватной оболочке). Дальняя сольватация характеризуется электростатическим взаимодействием образовавшегося сольватного комплекса с молекулами растворителя. Поэтому процесс сольватации можно рассматривать как с точки зрения изменения свойств растворенного вещества, так и свойств растворителя. В целом под сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролита в растворе (К. П. Мищенко). [c.219]

Учитывая изложенные факты и допустив, что направление и величина вторичного изотопного эффекта растворителей определяется различной сольватацией реагентов и активирован- [c.401]

Впервые понятие о сольватном слое, асфальтеновых частиц ввел Нейман [118]. Образование межфазных слоев в асфальтенсодер-жащих системах определяется природой и адсорбционными свойствами асфальтенов. Все асфальтены обладают низкой адсорбционной активностью по отношению к алканам. С увеличением степени ароматичности асфальтенов повышается их адсорбционная способность к аренам и гетероциклическим соединениям. Путем независимых калориметрических исследований установлено влияние состава дисперсионной среды, природы и концентрации твердых частиц асфальтенов на их склонность к сольватации, определяемой по теплоте сорбции асфальтенов аренами [126]. Так, теплота сорбции аренов асфальтенами вторичного происхождения значительно превышает соответствующую величину для нативных асфальтенов. Поверхность асфальтенов независимо от их природы энергетически неоднородна, мозаична. В отличие от поверхности асфальтенов вторичного происхождения, характеризующейся преобладанием лиофобных участков, поверхность нативных асфальтенов по характеру менее лиофобна, что существенно влияет на структуру образуемых вокруг асфальтеновых частиц сольватных слоев. [c.32]

Химическая сольватация — первичная сольватация, а реальная учитывает как первичную, так и вторичную сольватации. [c.174]

Типичные кривые, соответствующие уравнениям (IX—30) и (IX—31), приведены на рис. IX—9. Возникновение минимума на больших расстояниях h (так называемого вторичного, или дальнего, потенциального минимума) прн толщине п,пенок связано с тем, что электростатическое отталкивание диффузных слоев падает с расстоянием более резко, чем межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия преобладают и при малой толщине пленок изменение знака производных вызывает возникновение максимума на кривых П(/г) и Д л(Л). Наконец, следует иметь в виду, что в реальных системах на самых малых расстояниях действую 1 сплы отталкивания иной природы борновское отталкивание, упомянутое в гл. I, а также другие составляющие расклинивающего давления, например, связанные с сольватацией поверхности молекулами дисперсионной среды или с формированием прочных адсорбционных слоев. Вследствие этого неограниченного падения величин П и АЗ п.т, даваемого выражениями (IX—30) и (IX—31) при уменьшении до нуля толщины пленки, не происходит, а возникает некоторый, может быть и весьма глубокий, минимум — первичный, или ближний, потенциальный минимум. В соответствии с выражениями (IX—7, 8), экстремумам на кривой АЗ пл(к) отвечают точки пересечения кривой U(h) с осью абсцисс (см. рис. IX—9). [c.260]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Схожесть процессов в существенно различных НДС обусловлена спецификой их коллоидного состояния. Во вторичном дистилляте, соотношение парафинов и ароматики в котором (0,61) дает основание считать его скорее ареносодержащим, сольватация асфальтенов снижает уровень межмолекулярного взаимодействия между ними. Во втором случае, высокое содержание алканов и низкое смол и аренов повышает его, поэтому распределение частиц в сравниваемых образцах описывается качественно подобными функциями. [c.12]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе (до точки первичного минимума) формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сОу ьватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями [168], приводящее к появлению коагуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию. [c.151]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорадги неподеленных пар ялектронов, а ионы — их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации онределяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная анергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная — энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.169]

Энергия сольватации протона зависит прежде всего от сродства протона к молекулам растворителя. Эта энергия может быть рассчитана квантовомеханическим путем, методом объединенного атома. Суммарная энергия сольватации протона представляет сумму энергии сродства (энергии образования ионов лиопия), первичной и вторичной энергий сольватации ионов лио-ния. [c.179]

Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных с взаимодействиями ион — растворитель и растворитель — растворитель, расчленяют обычно на две составляющие первичную, или ближнюю, и вторичную, или дальнюю. Первая составляющая характеризует взаимодействие иона с ближайшими молекулами растворителя, вторая —взаимодействие иона с остальными молекулами растворителя, не входящими в его ближайшее окруже- [c.237]

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [И, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопрс ождающими процесс электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение 1/2 за счет изменения равновесной геометрии катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально низкие значения 1/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96]. [c.56]

Из этих данных следует, что оснбвные свойства аминов зависят не только от электронной плотности на атоме азота (доказано, что у (СНз)зМ она выше, чем у первичного и вторичного амина, и следовательно, в газовой фазе третичный амин имеет по сравнению с ними более сильные основные свойства), но и от сольватации алкилзамещенных. Так, сольватация катионов в водном растворе убывает в ряду МН > КМНз > К МНг > КзМН" > [c.545]

Различают первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация - это относительно более прочное связывание ионом непосредственно примыкающих к нему молекул растворителя. Образующиеся при этом сольваты фактически представляют собой комплексы, принимающие участие в броуновском движении как единое целое. Вторичная сольватация обусловлена в основном электростатическим взаимодействием между первично сольвати-рованным ионом и молекулами растворителя, приводящим к их частичной ориентации в поле иона (рис. 13. 3). [c.183]

Приведенное объяснение, однако, несовместимо с относительными основностями первичных, вторичных и третичных аминов в апротонных растворителях [И, 12]. Другое объясне-нение предполагает [13], что введение третьей алкильной группы к азоту снижает сольватацию нминиевого иона в водных растворах, а следовательно, и его стабильность. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология