Радиусы трехвалентных ионов редкоземельных элементов

Но как объяснить легкую восстанавливаемость Gd до двухвалентного состояния Как этот факт может уживаться с особой устойчивостью структуры иона Gd " Клемм отбрасывает старую мысль о предпочтительности конфигурации ТЬ ". Выдвигается новая гипотеза. Для редкоземельных элементов энергетические положения 4/-, 5d и 6б-уровней различаются в небольшой степени. Поэтому при образовании Ме третий валентный электрон может включиться в любой из них. У Sm , Eu " и Yb этот третий электрон находится на 4/-уровне, поскольку для названных ионов доказано правило Косселя. Относительно двухвалентных ионов других лантаноидов ясности пока нет, и сделать количественную оценку прочности связи 4/-электронов по сравнению с 5d-и бх-электронами еще нельзя. Поэтому Клемм обращается в другие области. Он предполагает, что легкая восстанавливаемость Gd до Gd объясняется очень малыми значениями энергии гидратации и энергии решетки соединений трехвалентного гадолиния. Но малые величины этих энергий являются следствием изменения ионных радиусов. Между тем изменение ионных радиусов находится в согласии с систематикой Клемма. Следовательно, хорошая восстанавливаемость Gd не противоречит ей. [c.118]

Свойства простых соединений трехвалентных элементов этой группы настолько близки между собой, что не могут явиться основой для химических методов разделения в аналитических и препаративных целях. Чаще всего для этих целен пользуются различием свойств комплексных соединений редкоземельных металлов, поскольку именно в комплексных соединениях наиболее полно проявляются и находят свое отражение тонкие различия в величинах ионных радиусов и в строении электронных оболочек. Поэтому, как правило, анализ смесей редкоземельных металлов проводится физическими методами с использованием комплексообразователей. Одним из физико-химических методов, используемых для этих целей, является полярография. [c.287]

Довольно часто редкоземельным элементам сопутствуют также скандий и торий. Однако оба элемента, довольно близкие по свойствам рзэ, все же не настолько близки им, как иттрий, и обладают существенными особенностями. Небольшой ионный радиус скандия (0,78 А) и ряд химических и кристаллографических свойств больше приближают его по геохимическому поведению к другим, не трехвалентным элементам [c.9]

Трехвалентный плутоний устойчив к окислению воздухом в растворах средней кислотности. Ионный радиус Ри (П1) в кристаллах очень близок к радиусам редкоземельных элементов, особенно Рг (И1). Химия Ри (1П) близка к химии редких земель. [c.73]

Как указывалось выше, большинство редких земель имеет трехвалентную форму, поэтому их химические свойства отличаются незначительно. Как следует из табл. 1, сообщенный ядру дополнительный заряд повышает атомный номер элемента. В то время как этот дополнительный заряд уравновешивается электроном, добавленным к незаполненной оболочке 4/ при увеличении заряда ядра, последний стремится подтянуть э тектро-ны ближе к себе. В результате радиусы трехвалентных ионов редкоземельных элементов несколько уменьшаются с увеличением атомного номера так, радиус иона трехвалентного лютеция приблизительно на 10—15% меньше, чем трехвалентного лантана (конечно, это не применимо к радиусам гидратированных ионов, которые в действительности возрастают пропорционально увеличению атомного номера). [c.376]

В ряду трехвалентных ионов редкоземельных элементов или актиноидов элюирование обычно протекает в порядке, обратном величине ионных радиусов, т. е. при элюировании ион с меньшим радиусом предшествует ионам своего семейства с большими радиусами. Элюирование ионов актиноидов и лантаноидов из катионообменной смолы дауэкс-50 цитратом аммония (0,25 М) при рН = 3,05 и температуре 87° С позволило добитьс/ хорошего отделения америция от кюрия, но нро- [c.354]

Гидроокиси редкоземельных элементов — это наиболее сильные основания из всех гидроокисей трехвалентных элементов, исключая, быть может, актиний. По своей основности они располагаются между такими сильными основаниями, как Mg(0H)2 и А1(0Н)з. Амфотерность для них ни в коей мере не характерна. Здесь опять уместно сопоставить свойства лантаноидов и -элементов. У последних ионные радиусы с ростом заряда ядра уменьшаются довольно значительно, и это сказывается на увеличении амфотерности их гидроокисей. Большинство трехзарядных ионов -элементов входит в состав анионов. Между тем, трехвалентные ионы лантаноидов в обычных соединениях являются исключительно катионами. Это объясняется тем, что на всем протяжении от лантана до лютеция у них сохраняется относительно большой ионный радиус. Лишь у гидроокиси четырехвалентного церия в очень слабой степени проявляются и кислотные свойства. Например, некоторые соли цериевой кислоты (цераты), в частности Na2 eOз, получены даже в твердом состоянии. В целом основность гидроокисей редкоземельных элементов убывает от лантана к лютецию. В воде гидроокиси [c.133]

Открытие и идентификация редкоземельных элементов осуществлялись в течение длительного периода времени, что объясняется сходством свойств этих элементов в связи с преобладанием у них трехвалентного состояния и близостью их атомных и ионных радиусов. С другой стороны, известно, что трудности, связанные с изучением трансурановых элементов, определяются не химическими свойствами, а ядерными. Действительно, с химической точки зрения изменения в свойствах сравнимы для элементов от актиния до урана, с одной стороны, в сериях V—Мо и Ьа—Ш (если поместить лантаниды в одну серию), с другой, однако, изменения в свойствах элементов Ьа—N(1 имеют мало общего с предыдущими. Примерог тому может служить постепенное изменение основного характера элементов от лантана к неодиму, в то время как это свойство быстро меняется в обратном направлении от актиния к урану. Атомные объемы мало изменяются в сторону уменьшения в первой серии и быстро увеличиваются во второй. Многообразие валентностей и, Ыр, Ри и Ат (ураниды), для которых известна максимальная валентность VI и минимальная III, не позволяет рассматривать эти элементы как химические гомологи N(1, Рт, 8т и Ей, так как ни один из этих последних не имеет валентности выше III, а 8т и Ей имеют малоустойчивую валентность II. Только начиная с Ст трехвалентное состояние является преобладающим в седьмом периоде и кюриды (2 = 96—103) становятся гомологами лантанидов 0с1 — Ьи. [c.125]

Трехвалентные катпоны удерживаются сильнее двухвалентных, как это с.тедует из работ Бойда с сотрудниками [5] и Ренольда [2]. Различие адсорбируемости трехвалентных ионов хотя и невелико, однако оно представляет очень большой интерес в связи с разделением редкоземельных элементов (см. статью Шуберта, стр. 175). Рассел и Пирс [37], применяя алюмосиликатный конит, впервые показали, что это разделение возможно. Они нашли, что слабее всего адсорбируется лантан и что прочность связи возрастает с увеличением атомного веса, т. е. с уменьшением радиуса (негидра-тированного) иона. Здесь мы имеем полную противоположность тому, что было найдено для щелочных и щелочноземельных металлов. В настоящее время путем комбинирования различий в адсор-иируемости и различий в устойчивости лимоннокислых комплексов [c.20]

Окислительные состояния и спектры поглощения ионов элементов этого ряда определяются наличием незаполненного 5/-электронного уровня. Поэтому элементы рассматриваемого ряда обладают очень большим сходством с лантанидами (редкоземельными элементами), в атомах которых незаполненным является 4/-электронный уровень. Наблюдающиеся в случае Мр и Ри более высокие валентности обусловлены тем, что 5/- и Ы-ор-битали этих атомов сравнимы по своей энергии. Но в случае других членов этого ряда участие в образовании связи более чем одного 5/-электрона требует затраты гораздо большей энергии, что связано с увеличением зарядов ядер и уменьшением ионных радиусов. В водных растворах весьма устойчивы трехвалентные состояния Аш, Ст и последующих членов ряда. Способность берк-лия существовать в виде Вк(1У) объясняется следующим образом Вк(1Н) имеет 8 электронов, занимающих семь 5 opбитaлeй энергия, необходимая для перемещения одного из этих электронов на б -орбиталь, с оставлением на 5/-орбиталях семи электронов частично компенсируется выигрышем в энергии обмена, что является результатом особой устойчивости наполовину заполненного электронного /-уровня. (Ср. пять Зй-электронов в Ре + и семь 4/-электронов в ТЬ .) Подобное рассуждение указывает на возможное существование СГ(У), а также может объяснить тот факт, что для — /-переходов в -атомах гадолиния и кюрия требуется большая энергия и эти переходы, следовательно, лежат при более коротких длинах волн, чем в случае других членов этого ряда. [c.311]

В подавляющем большинстве случаев, как это видно из наличия трех - валентных электронов, все элементы группы в водных растворах трехвалентны исключение составляют первый член лантанидного ряда — церий, сохраняющийся в четырехвалентном состоянии, например, в азотнокислых или сернокислых растворах, в результате близости энергии электронов на й- и /-уровнях, и самарий, европий, иттербий, в ряде случаев проявляющие, вследствие большой энергии взаимодействия электронов на /-уровне (d — /) свойства двухвалентных (5 ) элементов. Поэтому во многом различия свойств элементов обусловливаются исключительно величиной их ионного радиуса. Как будет видно из приводимых ниже цифровых данных, для лантанидов характерно уменьшение величины ионного радиуса при увеличении порядкового номера элемента ( лантанидное сжатие ), что связано с особенностями их электронной структуры. Вследствие этого иттрий попадает в группу тяжелых редкоземельных элементов, он настолько близок с пими но свойствам, что всегда встречается в природе вместе с ними это обстоятельство послужило основанием для наименования подгруппы тяжелых редкоземельных элементов — от тербия до лютеция — иттриевой подгруппой (цорий — гадолинхга относятся к церие-вой подгруппе ). Ниже приведены данные по величинам ионных радиусов редкоземельных элементов [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология