Неподеленная пара, влияние на гибридизацию

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

I 14а. Влияние неподеленной пары на гибридизацию. По- [c.93]

Интересно также, что сопряженные соединения характеризуются почти теми же основностями, что и соответствующие насыщенные соединения, и существует известный параллелизм с тем фактом, что эти соединения не подчиняются ни одному из соотношений для потенциалов ионизации, а дают особую зависимость [46]. Было предположено, что сопряжение действует на л-электронные облака и не обязательно изменяет основность, которая определяется главным образом гибридизацией неподеленных пар электронов. Это предположение согласуется с данными по потенциалам ионизации при условии, что при ионизации в сопряженных системах первым теряется л-электроп, а не электрон неподеленной пары. Некоторые данные о влиянии сопряжения на неподеленные пары электронов получены также при исследованиях комплексов с льюисовыми кислотами. Поэтому еще существует некоторая неопределенность в оценке действительного значения этих интересных различий в по- [c.164]

Однако для многих молекул однозначная интерпретация характера гибридизации атома фосфора представляется затруднительной. Так, в трехкоординационных соединениях фосфора с пирамидальной конфигурацией связей (р ) валентные углы при атоме Р оказываются ближе к 100°, нежели к идеальному значению 90°, что может быть связано с определенным вкладом 8-орбитали. Поэтому данные молекулы рассматривают также как тетраэдрические (зр ) с неподеленной парой электронов, занимающей четвертую позицию. При этом, разумеется, нельзя исключить и влияние на величины валентных углов пространственных факторов. То же относится и к структурам с пятерной координацией атома Р, поскольку в ряде случаев искажения геометрии оказываются настолько велики, что координация лучше всего описывается как промежуточная между тригональ-но-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. [c.58]

Представленные в работе Вагнера очень интересные в теоретическом отношении данные довольно хорошо обобщают многие работы по исследованию фосфорсодержащих соединений спектральными методами. Складывается общее впечатление, что инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния позволяют наиболее четко регистрировать изменение степени я-связанности фосфорильной группы в основном за счет изменения индуктивного влияния заместителей и заряда на атоме фосфора. При этом предполагается возможность использования вакантных 3 -орбит фосфора в образовании я-связей группы Р=0. Квантовомеханические расчеты, которые проводились с учетом индуктивного влияния заместителей и возможности участия в гибридизации Зй-орбит атома фосфора, хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Характерно, что даже Б высококвалифицированных квантовомеханических исследованиях, подобных исследованию Вагнера, не учитывается возможность сопряжения неподеленных пар электронов заместителей, таких, как Р и КО, с З -орбитами фосфора. [c.479]

В заключение настоящего раздела следует отметить, что как уравнение Лондона, так и полуэмпирический метод пригодны для приближенных относительных оценок энергии активации, причем по-видимому, только при условии, ес,ли речь идет о взаимодействии атомов, имеющих один валентный s-электрон. Если в элементарном процессе принимают участие электроны, находящиеся на р-орбитах или, особенно, на гибридизированных орбитах 27, то часть энергии активации может быт обусловлена необходимостью изменения характера гибридизации. Так, папример, экзотермическая реакция гидрирования этилена, возможно, требует определенной затраты энергии на изменение валентного состояния атомов углерода (переход из тригональной конфигурации в тетраэдрическую). Наличие во внешней оболочке молекулы неподеленных пар электронов в некоторых случаях также может оказывать влияние на энергию активации. Например, в реакции H 1 + D H + 1D при взаимодействии атома с молекулой существенную роль должны играть неподеленные р-электроны атома хлора. Заметим, что, согласно расчетам Маги [898], выполненным при помощи полуэмпирического метода, активированный комплекс H... 1...D имеет трехугольное строение. [c.144]

Высказано также предположение о более сложном характере связей в молекуле НзО увеличение угла Н—О—Н против 90° связано с влиянием 25-электронов кислорода. Это участие 5-электронов является примером широко распространенного явления гибридизации орбит (в данном случае 5—р-гибри-дизация). Предполагают также, что дипольный момент воды обусловлен не только формой ее молекулы, но и воздействием неподеленной пары 2р-электро-нов атома кислорода. [c.79]

Современный физико-химический эксперимент и представления теоретической органической химии свидетельствуют о важной роли ближайших при реакционном центре и даже довольно далеко от него расположенных заместителей в формировании электронных свойств этого центра. Под влиянием внутримолекулярного окружения границы, разделяющие электронные свойства ДС, могут стать диффузными, и это повлечет за собой осложнения при поисках связи структуры с активностью. Например, в рамках упомянутого языка в молекуле ацотофенотиазина кодирование обоих атомов азота одинаково [20]. Уже самые простые структурные соображения показывают явное упрощение ситуации. При формально одинаковом числе связей у атомов азота их электронные свойства должны существенно различаться. У концевого агома реализуется /) -гибридиэация орбиталей с участием не-цоделенной пары. Атом азота, включенный в ароматическую систему, имеет 5р -гибридизацию, а его неподеленная электронная пара является почти чистой р-орбиталью, участвующей в сопряжении. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология