Внутримолекулярное действие поля

Внутримолекулярное действие поля при ступенчатой диссоциации [c.575]

Влияние злектрического поля па экспериментально наблюдаемые величины мо/кно продемонстрировать, рассматривая эффекты внутримолекулярного электрического поля, которым одна связь С — С1 действует на другую связь С — С1 в молекуле дихлорбензола. [c.45]

Расчет действия поля проще всего выполнить для свободного отрицательного заряда. Внутримолекулярные влияния ноля подобного рода имеются только у анионов кислых эфиров и в первых константах диссоциации ди- (а также, конечно, и поли-) карбоновых кислот. В отношение первой [c.575]

По отношению к данной полярной связи такое внешнее электрическое поле могут создавать другие атомы той же молекулы, вызывая внутримолекулярную поляризацию. Поляризующее действие на ковалентную связь могут оказывать также и другие молекулы того же или иного вещества, что часто можно наблюдать в растворах. Это —случай м е ж м о л е к у л я р н о й поляризации. [c.79]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Такая внутримолекулярная поляризация тем больше, чем больше плотность упаковки атомов в соединении. Мы видели, что при большой силе поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэфициенту пропорциональности поляризуемости при слабых полях (стр. 55, сноска 3). Подобно этому, и поляризация под действием внешнего светового поля является более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации, чем она была в отсутствии последней. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Ориентировка вызывает аналогичное действие, однако, как правило, — более слабое. Такая междумолекулярная поляризация с повышением температуры, т. е. с уменьшением ориентированности, уменьшается, вследствие чего поляризация под влиянием наружного поля становится сильнее. Таким образом, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не принимаются во внимание следующие дополнительные величины а) внутримолекулярная поляризация и Ь) как правило, более слабая междумолекулярная поляризация. [c.80]

По отношению к данной полярной связи такое внешнее электрическое поле могут создавать другие атомы той же молекулы, вызывая внутримолекулярную поляризацию. Поляризующее действие на кова- [c.97]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Представим себе, что активационный комплекс Нг ОН превратился в НгО 4-, Н с выделением 26 ккал энергии (на 1 моль) Если вся эта энергия, только что перешедшая из потенциальной формы в энергию движения, задержится в молекуле НгО в виде внутримолекулярных колебаний, атом Н сможет тут же прореагировать с НгО и все вернется в исходное положение, т. е. снова появятся две молекулы ОН, как будто после упругого столкновения. Для того чтобы этого не случилось, надо так или иначе отвести хотя бы часть энергии движения и увести из поля действия молекулы НгО атом Н. Проще всего это можно себе представить в том случае, если сам атом водорода быстро покинет арену действия, унося с собой заметную долю общей кинетической энергии. Уход водородного атома вместе с частью энергии движения стабилизует молекулу НгО вместе с тем значительная энергия ушедшего атома Н помогает ему при столкновении с быстрой молекулой Ог подняться на 4-25 ккал (на [c.56]

Все это привело к предположению, что индуктивные эффекты, измеренные химиками физическими методами, являются в действительности совокупностью сил, действующих как вдоль связей, так и через внутримолекулярное пространство. Влияние последних будет меняться с геометрией молекул, поэтому у различных типов молекул относительное влияние заместителей неодинаково. Дьюар, 64] даже решил, что индуктивных эффектов в действительности не существует и что все эффекты, относившиеся до сих пор к индуктивным, следует называть эффектами внутримолекулярных полей. Конечно, факт появления у виниловых простых эфиров двух частот крутильно-деформационных колебаний СН является хорошим доказательством того, что для полного объяснения явлений недостаточно ссылаться только на силы, действующие вдоль связей. Тем не менее было бы преждевременным полагать, что обычные индуктивные силы вообще отсутствуют. Пока можно сказать, что частоты наверняка зависят от химической природы заместителей и что, по всей вероятности, существует не один механизм их влияния. [c.51]

Соседние группы могут оказывать промотирующее действие (анхимерная помощь) на дезалкилирование фосфатов, если соответствующие электронодонорные группы находятся в р-поло-жении по отношению к сложноэфирной группе. Из двух возможных для р-оксиэфиров внутримолекулярных реакций происходит предпочтительное взаимодействие (1) [46] у положительно заряженного атома фосфора, а не у углеродного атома (как в этилен-хлоргидрине) (см.стр. 310). [c.316]

В-третьих, для объяснения механизма дезэкранирования должны быть привлечены внутримолекулярные силы Ван-дер-Ваальса. Протоны метана смещаются в более слабое поле на 0,2 м. д. при переходе от газовой фазы к раствору в гексане или на 0,7 м.д. при переходе от газовой фазы к раствору в иоди-стом метилене. Эти смещения рассматриваются как результат действия межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса (межмолеку-лярных дисперсионных сил) [4]. Поэтому дезэкранирование протонов на величину менее 1 м.д. целесообразно объяснять наличием внутримолекулярных дисперсионных сил. Так, было [c.14]

В диэлектриках и полупроводниках почти все элементарные заряды связаны внутриатомными или внутримолекулярными силами. Под действием внешнего электрического поля небольшое количество свободных электрических зарядов создает незначительный ток проводимости, а основные заряды смещаются. Положительные заряды смещаются в Направлении внешнего поля, а электроны — в противоположном направлении. Время установления электронной поляризации составляет порядка 10— 10 1 сек. [c.315]

Выше (стр. 136) было показано, что введение заместителей изменяет прочность внутримолекулярной связи в УФ-абсорберах и соответственно их эффективность как светостабилизаторов. Более того, заместители в значительной степени определяют совместимость стабилизатора с поли юром. Здесь действует общее правило, согласно которому наибольшая эффективность стабилизаторов достигается при наибольшем приближении структуры и полярности полимера и УФ-абсорбера. Так, абсорберы типа фенилсалицилатов и фенил-бензоатов являются весьма эффективными светостабилизаторами эфиров целлюлозы [399 ]. [c.141]

Приведённые в 27 (рис. 70) схемы безизлучательных переходов были применены там для разъяснения температурного тушения. Однако они полностью применимы и к другим случаям внутреннего тушения. В самом деле, нрн рассмотрении температурного тушения предполагалось, что форма потенциальных кривых задана структурой молекулы. В этих условиях повышение температуры, обеспечивая развитие сильных колебаний, приводит к различным процессам тушения, описываемым рисунками 70, а, б п в. Однако возможен и обратный случай. Температура среды может быть с самого начала достаточно высокой для развития значительных колебаний частей молекулы, но состоя ше молекулы, выражаемое определённой формой потенциальных кривых, не даёт развиться тушению. В этих условиях действие факторов, приводящих к внутреннему тушению, должно произвести изменение состояния молекулы, обеспечив такую форму потенциальных кривых, при которой смогут осуществляться безизлучательные переходы. Подобно] о рода процессы происходят при химических и физико-химических изменениях люминесцентных молекул, при действии полей, изменяющих её структуру или внутримолекулярные связи. Такие изменения могут возникать при агрегации люминесцентных молекул, при изменении растворителя, п])и изменении температуры и т. п. [c.191]

В низкомолекулярных телах, состоящих из небольших молекул, релаксационные процессы протекают чрезвычайно быстро — доли секунды. В полимерах, состоящих из больших гибких молекул, релаксационные процессы протекают сложно и связаны с изменением конформаций макромолекул. Гибкость молекул, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, связана с самостоятельным перемещением отдельных участков, величина которых может значительно меняется в зависимости от характера действующего силового поля. Следовательно, общий процесс релаксации в макрообразцах полимера будет складываться из многих отдельных нроцессов, характеризующихся различными временами релаксации. Иными словами, релаксационный процесс в полимерах характеризуется не одним каким-либо временем релаксации, как это наблюдается в низкомолекулярных телах, а целым набором таких времен от самых малых, присущих небольшим частям молекул, до очень больших, присущих большим частям пли молекуле в целом. Этим, собственно, объясняется большая зависимость механических свойств полимеров и полимерных материалов от времени действия и скорости приложения нагрузки. Этим же объясняется и изменение свойств во время отдыха или, как говорят, залечивание образцов. [c.249]

Приведенные выше пп. 1 и 3 относятся к сравнению структур свободных молекул и молекул в кристалле. Вбзможно, они дают наиболее непосредственную информацию, поскольку структура свободной молекулы определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями. Таким образом, любое надежно установленное различие содержит информацию о действии кристаллического поля на структуру молекулы. Однако перед обсуждением более тонких структурных различий в молекулярных кристаллах по сравнению со свободными молекулами следует указать на ряд существенных различий между ионными кристаллами и соответствующими молекулами в газе. [c.470]

Глицерин — более сильная кислота, чем гликоль. Для него pK = 14. Поэтому в щелочном растворе NaOH глицерин однократно ионизирует. Ионюация второго гидроксила происходит под действием электростатического поля иона Третий гидроксил остается не ионизированным и образует с хелатирующим кислородом внутримолекулярную водородную связь. Все это создает большой энергетический выигрыш при образовании глицератов и [c.440]

Поли-Ь-глутаминовая иислота в водном растворе под действием градиента сдвига при рН=3,5—4,4 денатируется за счет перехода а-опиралн в р-структуру, т. е. замены внутримолекулярных Н-связей межмолекулярньшм [610, 615]. [c.256]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Г. С. Агафонова подробно исследовала влияние магнитной обработки на свойства водного раствора ксантогената в присутствии кальцинированной соды[ 9, с. 227— 229 154]. Экспериментально установлено, что при добавлении соды (2—4 г/л) эффект магнитной обработки стабилизируется и усиливается. Существует предположение, что при изменении pH раствора изменяется степень диссоциации ксантогеновой кислоты, образующейся. в результате гидролиза ксантогенатных ионов. В этих условиях действие магнитных полей заметнее. Это предположение было проверено сравнением электронных (УФ) спектров поглощения растворов ксантогенатов до и после омагничивания. Эти спектры отражают внутримолекулярные взаимодействия, связанные с перераспределением электронной плотности в молекуле. Опыты убедительно показали, что после магнитной обработки значительно (на 7% абс.) возрастает интенсивность поглощения (частота максимума поглощения для группы С = 8 не меняется). Можно предположить, что после обработки электроны от двух равноценных атомов серы переносятся к одному атому серы в ксантогенате, что увеличивает количество групп С = 5 в растворе. [c.163]

Силы притяжения, которые вызываются поляризацией отдельных атомов, т. е. смещением зарядов в них под действием электрических полей, создаваемых постоянными электрическими моментами эти силы всегда ведут к притяжению. Их потенциал мы назовем индукционным эффектом или также эффектом Дебая (Debye) Часть, привносимая к суммарному внутримолекулярному потенциалу этими силами, у диполей мала, и ею можно пренебречь. Наибольшую же часть, вообще, составляет дисперсионный эффект. [c.16]

Химические процессы, протекающие в ультразвуковом поле, весьма различны. Отметим окисление, восстановление, разложение и синтез неорганическнх и органических веществ, полимеризацию и деполимеризацию, внутримолекулярные перегруппировки. Очевидно, существенно различны и механизмы химического действия ультразвуковых волн, а также явления, обусловленные кавитацией, которая вызывает, по общепринятой точке зрения, химические реакции в ультразвуковой среде. [c.219]

Реакции замыкания циклов при каталитическом действии фтористого водорода распадаются на две группы 1) конденсации веществ, обладающих двумя функциональными группами с много-кольчатыми ароматическими соединениями, идущие в пери-поло-жении, и 2) реакции внутримолекулярного ацилирования. На границе между этими группами находится конденсация кротоновой кислоты с многокольчатыми соединениями, которую можно рассматривать или как реакцию алкилирования, сопровождающуюся внутримолекулярной реакцией ацилирования, или как ацилирование, сопровождающееся внутримолекулярным алкилированием. [c.80]

Хорошо известно (см., например, [8—11]), что молекулы биополимеров в растворе могут обладать различными конформациями в зависимости от температуры, состава растворителя, концентрации водородных и других ионов в нем. Так, молекулы ДНК и синтетических полинуклеотидов в растворе могут либо иметь структуру двойной спирали, стабилизуемой внутримолекулярными водородными связями и силами ван-дер-ваальсового взаимодействия (диполь-дипольными и дисперсионными), действующими между гидрофобными группами, либо находиться в конформации статистического клубка, в которой отсутствует упорядоченная система внутримолекулярных водородных связей. Синтетические полипептиды, в том числе полипептиды, несущие ионизуемые группы, как например поли-Ь-глутаминовая кислота, поли-Ь-ли-зин, также могут находиться либо в стабилизуемой внутримолекулярными водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами спиральной конформации, либо в конформации клубка. Глобулярные белки обладают компактной структурой, стабилизованной гидрофобными взаимодействиями и характеризующейся в ряде случаев наличием спиральных областей при денатурации компактная структура разрыхляется, спиральные области разрушаются. [c.19]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных поли-гликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полиглнколи или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.292]

Мы не могли ограничиться терминами внутри и между (интра-и интер-) вследствие необходимости учесть, что действие внешним полем может осуществляться не только между молекулами, но и внутри молекулы при благоприятных структурных условиях (например, при загибании цепи, см. Рамар-Люкас [41]). Для того чтобы это подчеркнуть, представляется целесообразным пользоваться приставками внешне- (или экзо-) и внутри- (или эндо-). Это дает возможность выразить отличие комплексной мезомерии при участии внешнемолекулярных экзо-сил (мезомерии в результате мезомерного эффекта, действующего между молекулами или внутри молекулы в случае загибания цепи) от мезомерии при участии внутримолекулярных зндо-сил (мезомерии в результате мезомерного эффекта, действующего внутри молекулы). (См. [6], примечание на стр. 587, а также [2,а, 23], [30], стр. 221). [c.110]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

Существенно другие результаты были получены при исследовании МДЛ в растворах ППБА [43]. Кн в этих растворах зависит от молекулярного веса полимера, возрастая с его увеличением. Это значит, что ориентации мономерных звеньев молекулы ППБА под действием магнитного поля происходят не независимо одна от другой, а коррелировацы вдоль по цепи. В результате этого молекула вращается в магнитном поле как целое, т. е. ведет себя как кинетически жесткая цепь (см. ниже), а измеряемая Кн зависит от степени внутримолекулярного ориентационного порядка. В последнем можно убедиться, сопоставляя величины МДЛ и ДЛП в растворах одних и тех же образцов ППБА. [c.79]

Водородная связь — одна из наиболее важных сил, способная действовать в кристаллической решетке различных соединений. Она часто встречается в высокополимерных и так называемых клешневидных (хелатных) соединениях. Например, в высокополимерном соединении — найлоне, все молекулярные полиамидные цепи ориентированы параллельно за счет образования водородных связей между атомами кислорода и азота в группах СО и NH. Новые дан- ные указывают на то, что в некоторых видах кристаллических глобулярных протеинов содержатся внутримолекулярные водороддые связи, ответственные за скручивание пептидных цепей этих поли- меров. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология