Формильный радикал

Рис. V.7. Спектры ЭПР формильного радикала

В органических а-радикалах неспаренный электрон локализован на а-орбитали. Примером является формильный радикал Н—С = 0, для которого характерна большая константа СТВ (а= 1,32-10 Т), обусловленная вкладом 5-орбитали от атома водорода и не наблюдаемая в л-радикалах. Радикал винил также относится к а-радикалам, найденные для него константы СТВ различны для взаимодействия с каждым из трех протонов (указаны при формуле в 10 Т) [c.71]

Максимальный пик в масс-спектре фурана отвечает иону с массой 39, который, вероятно, имеет структуру циклопропенильного катиона. Этот ион может быть образован либо непосредственно из молекулярного иона за счет отрыва формильного радикала, либо при отрыве атома водорода от иона (М —СО) .Возможна также локализация заряда на формильном осколке с образованием довольно интенсивного пика иона с массой 29 [c.140]

Эти реакции, известные как оксо-синтез, заключаются в общем виде в присоединении к олефину по двойной связи атома водорода и формильного радикала и называются также гидроформилированием. [c.564]

Рис. 5.10. Зависимость энергии двух состояний формильного радикала о у угла НСО [28].

При распаде формильного радикала при 77° К [c.390]

Красные водоросли имеют хлорофилл (1, который отличается от хлорофилла а трм, что вместо виниль-ной группы при углеродном атоме 2 есть формильный радикал. [c.38]

Формильный радикал имеет угол ф = 125°. Из ЭПР-спектра следует, что между неспаренным электроном и протоном имеется очень сильное взаимодействие на этом основании строение фор-мильного радикала может быть изображено в виде двух резонансных структур [c.179]

Введение в ароматическое ядро формильного радикала (— ) представляет собой частный случай реакции н [c.116]

Радикал ацетальдегида с кислородом дает формальдегид и формильный радикал, а с пропиленом — ацетальдегид и аллильный радикал [c.284]

Можно предположить [122], что магнитное поле влияет на рекомбинацию формильного радикала и атома водорода при случайной встрече в матрице (реакция 11.15 и 11.16). Действительно, знак эффекта качественно соответствует СТВ-механизму влияния магнитного поля на Р-пары. [c.170]

Образовавшийся формильный радикал НСО вступает в реакцию [c.64]

Далее формильный радикал может разлагаться по уравнениям [c.64]

Для того чтобы изобразить диаграмму корреляции состояний, можно опять использовать метод подсчета электронов, но следует соблюдать осторожность, так как первичный продукт [монорадикал в случае (5-29) или бирадикал в случае (5-30)] определяется неоднозначно. Для обоих интермедиатов неспаренный электрон карбонильной группы может быть либо ст-электроном в ст-гибриде, который стал свободным в результате разрыва простой СС-связи, либо 7г-электроном, расположенным на довольно низкой -орбитали карбонила сопряженной системы. Например, для формильного радикала наиболее низким является -состояние ст-радикала (рис. 5.10) [28], которое имеет изогнутую равновесную структуру. тг-Радикал имеет линейную геометрию, причем его А" -состояние фактически является вырожденным с ст-радикальным состоянием ( П, со скользящим пересечением [29]). [c.157]

Образование больших количеств реакционноспособных ионов и радикалов под действием УФ-света делает вероятным их участие в темновых реакциях. Поэтому для отдельных превращений не требуется поглощение света комплексом из двух или трех столкнувшихся молекул (относительно редкое событие) ковалентная сшивка двух или более молекул может произойти даже через весьма значительный промежуток времени после столкновения фотохимически образовавшегося радикала с подходящим партнером. Например, коротковолновый свет вызывает фотоионизацию метана с превращением его в реакционноспособный ион Ht а из формальдегида фотохимически образуется формильный радикал СНО. [c.354]

Повышение температуры облученных образцов с 77 до 298 К не сопровождается изменением вида сигнала ЭПР, но интенсивность его снижается вследствие рекомбинации ПЦ 117]. В работе [264] отмечено исчезновение линий СТС с расщеплением 1,67 А/м вследствие рекомбинации формильного радикала ИСО, Обоснованность такого предположения дискуссионна, так как в продуктах радиационной деструкции катионита КУ-2 не был обнаружен формальдегид. [c.105]

Образующиеся трихлорметильные радикалы реагируют с формальдегидом, давая хлороформ и формильный радикал [c.292]

На рис. 72 константы Лн, для радикалов с валентностью на атоме углерода отложены в зависимости от констант 7н-н для соответствующих молекул метан [49], этан, этилен, ацетилен [50], формальдегид, бензол [51], ацетальдегид [52]. Значения A я для радикалов приведены в следующих работах метильный, этильный, винильный [53], формильный [54], ацетильный [55, 56], фенильный [57], этинильный [58]. Геометрическая структура формильного радикала, как известно, полностью совпадает с геометрической структурой молекулы формальдегида [48]. Геометрия винильного радикала неизвестна, однако наилучшее согласие рассчитанных значений Лн с экспериментальными получается при предположении о том, что искажения первоначальной структуры молекулы при переходе в радикал невелики. Можно ожидать, что геометрия фенильного радикала по сравнению с С Нд практически не искажена, поскольку бензольный цикл обладает достаточной жесткостью. Как видно из рис. 72, в перечисленных случаях между константами имеет место хорошая линейная зависимость. Несколько неожиданным является значительное выпадение точки для этинильного радикала. Возможно, этот радикал имеет нелинейную структуру, что может быть связано с примесью состояния С=С-—Н с двухвалентным углеродом. Спектральных данных по геометрической структуре этого радикала нам найти не удалось. [c.190]

В органических а-радикалах неснаренный электрон локализован на ст-орбитали. К ст-радикалам относятся радикал Н2С=СН, формильный радикал И—С = 0. [c.38]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

В масс-спектре трополона III (рис. 10-2) пик молекулярного иона имеет значительно более высокую интенсивность, чем в спектре тропона (рис. 10-1). Это, вероятно, объясняется большей способностью двух кислородных атомов локализовать положительный заряд за счет перераспределения водорода между двумя, орто-заместителями (взаимное превращение 111ач= 111б). Такая стабилизация невозможна для изомерного 4-окситропона IV, и в этом случае происходит характерное для незамещенного тропона I элиминирование окиси углерода [ср. М+ и (М—С0)+]. Каждый из двух изомерных трополопов III и IV должен давать ион фенола в в результате элиминирования окиси углерода, после чего должна происходить дальнейшая фрагментация фенола (см. разд. 9-2А). Из рис. 10-2 видно, что такой процесс имеет место, причем потеря второй молекулы окиси углерода или формильного радикала из первоначально образовавшегося иона фенола приводит к образованию фрагментов с mje 66 и 65, которым отвечают два наиболее интенсивных пика. [c.261]

Аналогичная фрагментация характерна для N-метильных производных 2-аминотропона 1Ха и 1X6 [2]. Основным направлением распада является элиминирование формильного радикала, а выброс окиси углерода имеет второстепенное значение. Кроме того, возможна., потеря азотсодержащего заместителя с перегруппировкой одного атома водорода и без такой перегруппировки, в результате чего образуются фрагменты с т/е 106 и 105, которым отвечают очень интенсивные пики в масс-спектре N-диметиламинотропона 1X6. [c.264]

Обнаружение формильного радикала молекулы НСО методом инффакрасного поглощения. [c.244]

Кроме того, хлороформ также легко получается из трихлорме-тильных радикалов и метилового спирта Формильный радикал, вероятно, вновь атакует молекулу четыреххлористого углерода [c.292]

Фотодиссоциация ацетальдегида ири Я3130 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141) в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Весьма вероятно, что процесс (1.143) характерен только для синглетного состояния ацетальдегида и что при фотолизе в длинноволновой области спектра (3130 А), как и в случае ацетона, существенны и сннглетные, и триплетные состояния молекулы [78]. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [c.58]

Обычно относительно высокая температура и давление, при которых проводят карбонилированпе, не являются условиями, благоприятствующими образованию столь напряженного цикла, каким является циклопропанон. Поэтому была предложена вторая, столь же маловероятная гипотеза, согласно которой в y J[oвияx реакции образуется формильный радикал, дающий с катализатором комплекс [544], например [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология