Активность оптическая индуцированная

Модель может быть обобщена на любые (не только перпендикулярные) углы между направлениями индуцирующего и вызываемого им колебаний, на любые расстояния между электронами (а не только Х/4, как принято для наглядности на рисунке). Может показаться, что модель Куна допускает существование оптически активной двухатомной молекулы, поскольку речь шла о взаимодействии двух электронных осцилляторов. Однако это не так необходимо присутствие других структурных элементов для того, чтобы создать для осцилляторов принятые нами предпочтительные направления колебаний. С учетом этого модель должна иметь, например, вид, изображенный на рис. 45. [c.295]

II в точности соответствуют спектру ЯМР рацемата. Тем не менее, используя оптически активные растворители, можно индуцировать в рацемате химический сдвиг между сигналами о- и [c.215]

При связывании НАД-Н дисперсия оптического вращения алкогольдегидрогеназы становится аномальной благодаря появлению одного, ярко выраженного отрицательного эффекта Коттона [96]. Этот необычный в данном случае эффект происходит в результате образования оптически активного комплекса между ферментом и коферментом. Асимметрическое связывание хромофорной молекулы с молекулой нативного белка-фермента индуцирует появление оптически активной полосы поглощения хромофора. Точка перегиба на графике, иллюстрирующем эффект Коттона алкогольдегидрогеназы печени лошади при длине волны 327 нм, соответствует близко расположенному максимуму поглощения комплекса фермент — НАД-Н. Стехиометрия связывания НАД-Н или аналогов кофермента с алкогольдегидрогеназой печени может быть количественно оценена путем титрования с помощью метода дисперсии оптического вращения, используя изменение амплитуды эффекта Коттона после добавления НДД-Н [c.407]

Согласно другим представлениям [38] алкалоид с кетоном образует комплексы — ионные пары , которые совместно адсорбируются на электроде и в таком виде восстанавливаются. Это подтверждается тем, что некоторые алкалоиды и четвертичные соли аммония, не вызывающие каталитического выделения водорода, индуцируют оптически активное восстановление. Оптическая чистота образующегося продукта зависит от многих факторов и прежде всего от природы алкалоида. Например, при восстановлении ацетофенона [c.123]

Все изученные к настоящему времени субстраты ксантиноксидазы индуцируют появление быстрого сигнала, который представляет собой сложную суперпозицию по крайней мере четырех индивидуальных спектров ЭПР. Интенсивность быстрого сигнала коррелирует с активностью фермента, как это следует из сопоставления активности, спектров ЭПР и оптического поглощения [51], и, следовательно, этот сигнал обусловлен активным ферментом. Восстановление ксантиноксидазы дитионитом, формальдегидом или салициловым альдегидом приводит к появлению идентичных быстрых сигналов, состоящих из двух компонент, указывающих на наличие двух неэквивалентных молибден (У)содержащих центров. Поскольку маловероятно, чтобы дитионит или продукт его окисления связывался с ферментом, было высказано предположение, что эти сигналы обусловлены незакомплексованным активным ферментом и что если фермент содержит два независимых каталитических центра, то химическое окружение атома молибдена в этих центрах неодинаково. В присутствии ксантина в качестве субстрата появляются два сигнала, соответствующие восстановленному активному ферменту при [c.278]

Действительно, исходные соединения уже были оптически-активны и содержали диссимметрический атом углерода. Под воздействием последнего в молекуле индуцировался новый диссимметрический центр. Поэтому эти реакции нельзя рассматри вать как действительный асимметрический синтез. [c.89]

Промежуточный диастереоизомерный комплекс образуется и при гомогенном асимметрическом синтезе кислот из эфиров непредельных кислот с оптически-активными эфирами, например при восстановлении эфиров амальгамой (работы Маккензи ). По правилу стерического контроля (см. стр. 70) данная конфигурация активирующего оптически-активного спирта при асимметрическом синтезе индуцирует преимущественное образование кислоты строго определенной конфигурации. [c.34]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного (+)- или (—)-соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Т. е. для данного процесса наилучшие результаты получены при добавлении хинидина. Хинидин индуцирует оптическую активность при вполне определенной концентрации. Зависимость оптической чистоты (в %) от строения кетона характеризуется следующими данными [c.124]

Одним из наиболее эффективных способов селективного воздействия на колебательные степени свободы является облучение газа ИК-светом лазера, настроенным в резонанс с какой-либо оптически активной колебательной модой многоатомной молекулы. Очень большая добротность лазеров (ширина линии Дсо де 10 -н 10 см [17]) обеспечивает высокую избирательность воздействия индуцируются в основном лишь те переходы в системе, которые попадают в резонанс с точностью до указанного узкого интервала Дсо. Перераспределение поглощенной энергии приводит к различным качественным изменениям системы, в том числе и к мономолекулярному распаду. [c.154]

Соединения аммония на основе оптически активного а-фенилэтиламина (т. е. соединения с обычной, углеродной асимметрией) при образовании солей с анионами, способными принимать хиральную конформацию, индуцируют в этих анионах дополнительную полосу КД в соединении (73) эта полоса проявляется при 325 нм [34]. Это, вероятно, может быть использовано при исследовании хиральных катализаторов межфазного переноса. [c.346]

На языке теории Куна изменение величины вращения в этом ряду должно быть объяснено тем, что оптическая активность связана прежде всего с анизотропией полосы поглощения карбонильной группы. Когда эта группа находится в непосредственной близости от асимметрического центра, в ней индуцируется значительная анизотропия (соединение 1а). Г)о мере роста расстояния между СО-группой и асимметрическим центром его влияние на полосу поглощения СО-группы уменьшается, анизотропия полосы поглощения СО-группы падает, а вместе с этим вращение приближается к вращению соответствующего углеводорода (соединение I г). [c.500]

Данное нами более общее определение асимметрического синтеза отличается от классического определения Марквальда тем, что оно сосредоточивает внимание на специфике реакции, в которой создается новое хиральное соединение, вместо того, чтобы обсуждать последовательность реакций, приводящих к оптически активному продукту, включая и реакцию, по которой индуцирующий хиральный агент удаляется из продукта. [c.16]

Фарадей [1] впервые показал, что оптическая активность может быть индуцирована в веществе магнитным полем. Он обнаружил, что плоскость поляризации света поворачивается при прохождении через свинцовое боратное стекло, помещенное между полюсами электромагнита. Позднее было показано, что это вращение является общим свойством вещества и количественно описывается уравнением [c.399]

Уравнения (9) и (13) показывают, что оптическая активность возникает из-за компонент индуцированного электрического и магнитного моментов, перпендикулярных соответственно электрическому и магнитному полям волны и направлению распространения таким образом, Р(о) и 7(о) дают компоненты ти II, перпендикулярные Е и Я, когда Я = 0. Точно так же в присутствии магнитного поля (d и X(d играют роль, аналогичную Р(о) и 7(о), и являются членами, ответственными за магнитную оптическую активность. Она имеет простое объяснение, если преломление описывается как рассеяние моментами, индуцированными электромагнитной волной в молекулах среды [40]. Вращение плоскости поляризации возникает, когда поля индуцируют моменты, перпендикулярные им самим. [c.402]

В начале 7 -х годов стали появляться работы по фотохимическому асимметрическому синтезу гелиценов. Интерес к этим соединениям связан с тем, что их удельные вращения настолько велики (десятки тысяч градусов), что их можно наблюдать даже при ничтожной оптической чистоте, характерной для фотохимических асимметрических синтезов. Оптическую активность можно индуцировать, освещая рацемический ге-лицен циркулярно-поляризованным светом [его энантиомеры при этом разлагаются с разной скоростью (асимметрическая деструкция)] или получая гелицен в этих же условиях (асимметрический синтез) (схема 108). [c.103]

В 1931 г. Маккензи и Ритчи [43] привлекли представление об асимметрической индукции для объяснения оптической активности, которая индуцируется в симметричной а-кетогруппе бензо-илформиата под влиянием стабильного асимметрического центра спиртового остатка в этом сложном эфире и проявляется затем в образовании неравных количеств диастереомеров 18 и 19. Прелог [13, 14] блестяще продемонстрирова-т, что асимметрическая индукция может быть объяснена на основе пространственных взаимодействий различных возможных реакционноспособных конформаций. [c.23]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Ахиральные симметрично построенные соединения могут проявлять оптическую активность в присутствии хиральных молекул растворителя, поскольку последние способны индуцировать асимметрию. Например, при изучении КД растворов ахиральных карбонильных соединений бензила и бензофенона в хиральном растворителе (К,К)-(—)-бутандиоле-2,3 неожиданно была обнаружена оптическая активность в области, соответствующей переходу п- я [131, 365]. Это явление, впервые описанное для органических молекул Босничем [131], называют индуцированной оптической активностью [365]. Очевидно, что хиральные молекулы протонного растворителя будут создавать, асимметричное окружение и индуцировать оптическую активность в карболильном хромофоре даже тогда, когда молекулы хирального растворителя ориентированы в сольватной оболочке совершенно неупорядоченно [365]. [c.447]

Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в молекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии оптической активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до кетоиной группы. [c.274]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Данные, приведенные в табл. 13, интересны с нескольких точек зрения. Во-первых, можно отметить, что растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, но с относительно высокой основностью (тетрагидрофуран и диоксан) не вызывают заметной рацемизации в течение 24 час. Во-вторых, ясно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью и относительно низкой основностью (нитрометан и нитробензол) вызывают чрезвычайно быструю рацемизацию. Все данные, представленные в табл. 13, согласуются с тем, что рацемизация, по-видимому, индуцируется растворителями, причем ее скорость существенно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод подтверждается изучением рацемизации оптически активного хлорида RзSi l под влиянием смеси растворителей. Для изучения скорости рацемизации в смеси нитрометана с хлороформом использовали тщательно очищенные сухие растворители (все работы проводили в сухой камере, заполненной азотом). В результате были получены превосходные графики скоростей первого порядка, из которых были рассчитаны константы скорости, приведенные в табл. 14. [c.87]

Приведенные примеры также не отвечают строгому определению асимметрического синтеза, так как в исходной молекуле циклогексанона диссимметрический центр уже существовал до реакции (если принять механизм реакции, разобранный выше). Кроме того, при асимметрических синтезах индуцирующий асимметрию реагент должен быть регенерирован. Тогда как в приведенных примерах из оптически-активных эфиров по окончании реакции получался октанол-2, который хотя и остался оптически-активным, однако образовался с затрагиванием центра диссимметрии. Можно предположить, что в этих примерах оптическая активность продуктов реакции обусловлена асимметрией аци-формы нитрозо- и нитросоединений, образовавшихся в присутствии активных октилнитрита и октилнитрата. [c.21]

После присоединения реактива Гриньяра образуются неравные количества диастереоизомеров А и В с избытком формы А. Конфигурация в (А )- и (В )-состояниях в результате воздействия группы OO JдHlg сохраняется и в А и В, а затем и в свободной (—)-атролактиновой кислоте. Предполагается, что оптически-активн.чя ментильная группа способна индуцировать оптическую активность в кетогруппе. Это предположение аналогично гипотезе Эрленмейера, по которой существование оптически-активных форм коричной кислоты обусловлено наличием закрепленных . двойных связей, служащих своего рода заместителями при а- и р- диссимметрических атомах. [c.85]

Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметр или происходит только изменение величины оптического вращ ния, некоторые авторы"-рассматривают как особый кла асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к поя 1ению оптически-активных продуктов, они не являются стро асимметрическими синтезами. Согласно определению , асимме рическое превращение заключается в оптической активации ко фигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем возде ствия оптически-стабильного ( f)- или (—)-соединения, котор реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равн весия неравные количества диастереоизомеров. [c.87]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Из теоретического рассмотрения этого вопроса Амая [578] следует, что вероятность образования оптически активных полимеров под действием оптически активного растворителя возрастает с понижением температуры и концентрации. Однако попытка индуцировать спирализацию цепи, полимеризуя пропилен действием (- -)-(2-метилпентил)зА1 под асимметризующим влиянием, -нанример, (-)-)-пинана в качестве растворителя была неудачной [577]. [c.148]

Ниже приведены примеры асимметрического синтеза, проведенного налми с опользованием диенового синтеза, открытого в 1927 г. и получившего в последующие годы широкое распространение. Мы надеялись в результате синтеза получить оптически активные вещества, выбрав в качестве исходных реагентов диены и диенофилы, дающие асимметрично построенные аддукты. Индуцирующим агентом асимметрического синтеза был избран /-ментол. [c.80]

Исследование пространственных, конформационных состояний. иолгипептидных и белковых молекул проводится современными физическими и физико-химическими методами. Вполне понятно, что ценность любого из этих методов будет тем большей, чем точ1нее он позволяет определять пространственное строение белка-фермента, непосредственно связанное с выполняемой последним биологической функцией. Поскольку все ферменты являются асимметрическими системами, растворы которых вращают плоскость поляризации света, то здесь широко используют оптические методы. К ним относятся дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, т. е. изменение оптических характеристик какого-либо соединения в зависимости от длины волны облучающего света. Для многих ферментов, особенно содержащих металлы, можно применить метод магнитной дисперсии, когда оптическая активность (новая, отличная от естественной) индуцируется сильным магнитным полем (это явление известно под названием эффекта Фарадея). При изменении пространственного строения белков-ферментов в растворе меняются и их оптические характеристики — кривые оптической дисперсии и кругового дихроизма, и на основании этого можно судить о характере происшедших изменений. Широкую популярность в химии ферментов завоевали различные спектральные методы, в частности метод ядерно-магнитного резонанса, регистрирующий поведение ядер некоторых атомов в исследуемом пептиде или белке при наложении сильного внешнего магнитного поля, а также методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии и т. п. [c.46]

I ходит рацемизации, кинетического разделения или изменения концентрации изомеров на этих стадиях, то отношение энантиоме-ч Зров Е-1118-11, определяемое на основании измерения их оптического вращения, дает точное отношение эпимеров 10А и 10В. В этом процессе симметричная альдегидная группа исходного производного сахарида превращается в асимметрический центр, содержащийся в миндальной кислоте, и в то же время исходная оптически активная часть молекулы превращается в симметричную карбоксильную группу. Этот пример отвечает требованиям нашей концепции асимметрического синтеза, но не соответствует классическому определению, по которому симметричная карбонильная группа является частью исходной оптически активной молекулы, а не отдельной составной частью, и индуцирующий хиральный агент при этом не регенерируется, как этого требует определение Марквальда. [c.17]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты отличается от асимметрического синтеза рассмотренного выше примера восстановления холестанона-3 (12) под действием натрийборгидрида тем, что новый асимметрический центр может быть легко отделен путем гидролиза от индуцирующего хирального центра и оптически активный продукт может быть легко выделен, давая тем самым возможность очень легко установить протекание асимметрического синтеза. В случае реакции холестанон —> холестанол практически совершенно нецелесообразно, хотя теоретически и возможно, проводить разложение продукта так, чтобы выделить асимметрический атом углерода (Сз) в карбиноле, отделив от него другие оптически активные группы. По существу, однако, обе эти реакции весьма родственны со стереохимической точки зрения. Тот факт, что молекула атролактата об.тадает подвижной структурой цепи, тогда как молекула стероида имеет жесткую структуру, а также то, что в первом случае исходная асимметрическая часть молекулы может быть. пегко отделена от продукта, а во втором случае этого осуществить не удается, указывает па количественные, но не на качественные различия. [c.23]

Реакция ряда оптически активных К-фенил-а-аминокислот с бис-(К-метилацетамидо)метилфеиилсиланом 98) ) приводит к получению с высокими выходами неравных количеств диастереомерных силоксазолидонов 99) [ИЗ], которые эпимерны по атому кремния и могут расщепляться нри последовательной обработке а-нафтолом и метанолом, образуя оптически активное производное силана 100) с регенерацией индуцирующей аминокислоты 97). [c.429]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология