Миндальная кислота и активные растворители

Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114]

Растворимость в оптически активном растворителе. При совместном встряхивании (—)-карвона, воды и /-миндальной кислоты водный слой делается правовращающим вследствие неравного распределения (-]-)- и (—)-изомеров кислоты между водой и оптически активным органическим растворителем [27]. [c.648]

Удельное вращение оптически активных веществ в растворе также изменяется на величины порядка одного или нескольких процентов при переходе от Н ,0 кВгО. Такого же порядка изменения были найдены для растворов метилового эфира миндальной кислоты в обыкновенном и тяжелом бензоле. В этих случаях мы имеем дело с обыкновенным и давно известным влиянием растворителя па величину удельного вращения. [c.185]

Сходный результат получил Дашкевич [8] при изучении взаимодействия миндальной кислоты с оптически активными растворителями асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь при образовании водородных связей между растворителем и расщепляемым веществом. [c.93]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26]

Но и для стабильных рацематов Шроеру удалось обнаружить под действием (-Ь)-карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в (+)-карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя —)-карвона. Максимальная величина вращения очищенного и сконцентрированного раствора кислоты составила 0,66° (/=1,89). Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант-Гоффа , что оптически-активный растворитель может вызвать оптическую активацилэ рацемических соединений. [c.168]

На скорость рацемизации часто оказывает существенное влияние растворитель. Например, водный раствор едкого кали омы- 1яет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением он тической активности, а при омылении спиртовой ще иочью происходит полная рацемизация . Вальден приводит в своей монографии следующие данные, показывающие заьйсимость константы скорости рацемизации k (при 50 °С) (—)-бромянтарной кислоты от растворителя [c.293]

Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов занялся в 1896 г. Толочко . Он ставил опыты по распределению рацематов между двумя несмешивающимися растворителями, один из которых являлся оптически активным виноградной кислоты между водой и амиловым спиртом, дюлочной и миндальной кислот между водным раствором фруктозы и этиловым спиртом. Признаков расщепления взятых рацематов заметить не удалось. [c.375]

Несколько работ в этой области было опубликовано в конце прошлого столетия Киппингом и Попом . Их попытка расщепить рацемическую миндальную кислоту кристаллизацией из водного раствора глюкозы окончилась неудачей. Но при аналогичной кристаллизации неактивной смеси с1- и /-натрий-аммонийтартра-тов первые порции кристаллов оказались оптически активными (удельное вращение от +10,56° до +23,30° вращение оптически чистой соли равно +23,70°). На этом основании они сделали вывод о возможности расщепления рацематов при помощи кристаллизации из оптически активного растворителя. Однако результаты эти оказались ошибочными, ибо много позднее Е. Ведекинд и О. Ведекинд упомянули о том, что по полученному ими частному сообщению Киппинга и Попа эти опыты не подтвердились [c.376]

Сходные результаты получил Дашкевич , исследовавший взаимодействие миндальной кислоты с оптически активными растворителями. Испытав ряд растворителей, он пришел к выводу, что асимметризующий эффект растворителя проявляется лишь в том случае, если образуются водородные связи между молекулами растворителя и расщепляемого рацемата. [c.377]

Много исследований посвящено изучению оптических свойств дейте-росоединений [26]. В этих работах показано, что вращательная способность оптически активных соединений изменяется при замене водорода на дейтерий либо в соединении, либо з растворителе, в котором производится измерение. Было, например обнаружено [21], что миндальная кислота, содержащая в гидроксильной и карбоксильной группах дейтерий, имеет [а]д = —179°, тогда как обычная миндальная кислота обладает удельным вращением [а] ° —1 о°. То же найдено и для других пар обычных и дейтерированных соединений [78 79 53 206]. Оптически активные соединения обладают различной величиной вращения в зоде и в окиси дейтерия [22, 23, 24]. в оензоле и в бензоле-с1б [25] и т. д. Угол вращения при изотопном замещении в соединении или в растворителе может и увеличиваться, и уменьшаться. [c.18]

Разделение может быть достигнуто путем образования неустойчивого соединения из устойчивого рацемата и устойчивого оптически активного разделяющего агента [52]. Можно привести следующие примеры разделения этого типа разделение основания Трегера путем хроматографирования па колонке с лактозой [61] разделение миндальной кислоты на колонках с амилозой или крахмалом [62], металлоценов на колонке с ацетилцеллюлозой [63], разделение аминокислот хроматографией на целлюлозе бумаги [64], гликолей путем экстракции хиральными растворителями [65], аминокислот на хиральных ионообменных смолах [66] и трифтор-ацетильных производных аминокислот с помощью газо-жидкостной хроматографии на хира.льпой стационарной фазе [67]. [c.29]