Рацематы карбонильных соединений

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Если исходное карбонильное соединение КСОН не имеет асимметрического атома углерода, то в результате реакции присоединения образуется рацемат. [c.326]

Следует обратить внимание на то, что приведенные в тексте способы расщепления спиртов в форме их кислых фталатов и карбонильных соединений реактивами типа ментилгидразина, являются частными примерами весьма общего приема, который можно назвать расщеплением с использованием соединительных звеньев. Роль соединительного звена могут играть очень многие бифункциональные соединения, одной своей функцией связывающиеся с расщепляемым соединением, а другой — с асимметрическим реактивом. Таким образом удается образовать диастереомеры из веществ, непосредственно не реагирующих друг с другом. Таким путем сильно расширяется число возможных комбинаций при расщеплении рацематов на антиподы.— Прим. ред. [c.60]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Для разделения рацематов соединений, содержащих карбонильную группу (которая затем восстанавливается), конденсацией с оптически активным дитиолом (5) получают смесь днастереомерных тпо-кеталей, разделение и десулг фуризация которых приводят к оптически активным дезоксосоедииения.м. [c.142]

Рацемизация спиртов в отличие рт соединений, содержащих карбонильную группу, происходит при значительно более жестких условиях требуется нагревание их в виде алкоголятов до 140—200°. При этом рацемизация спиртов всегда сопровождается образованием побочных продуктов—альдегидов, кетонов или продуктов их уплотнения. Было высказано предположение, что рацемизация в этом случае обусловлена окислительно-восстановительными процессами, легко протекающими в условиях рацемизации спиртов, между алкого-лятами и альдегидами или кетонами такие окислительно-восстано-вительные процессы давно известны для алкоголятов алюминия (способ получения первичных спиртов Меервейна—Пондорфа) [12]. Так как альдегиды и кетоны в щелочной среде рацемизуются очень легко, то они по мере образования из спиртов сразу же превращаются в рацемат. Весь процесс рацемизации спиртов, согласно этому предположению, может быть представлен следующей схемой [c.205]

Молочная кислота, полученная из ацетальдегида через соответствующий циангидрин, представляет собой оптически неактивную /-модификацию. Вообще, всякий синтез соединения с одним асимметрическим атомом углерода приводит к /-форме, или рацемату, т. е. при этом образуется одинаковое число молекул - и /-формы. Это наблюдение нашло простое объяснение в теории Вант-Гоффа и Ле-Беля. Действительно, если представить себе пространственную формулу ацетальдегида в виде тетраэдра, у которого в центре находится атом углерода карбонильной группы, у одной вершины атом водорода, у другой метильная группа, а две другйе связаны с атомом кислорода (двойная связь), то в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии, проходящей через атом кислорода и заместители Н и СНз. Это значит, что обе связи карбонильной группы совершенно равноценны и, следовательно, при взаимодействии с цианистым водородом одинаково легко может происходить разрыв как одной (1), так и другой (2) [c.90]

В настоящее время отмечается все более возрастающий интерес к стереохимии реакций фосфорорганических соединений. В этой связи нам представлялось интересным изучить реакции диазоалканов с соответствующими бензоилфосфинатами, содержащими хиральный атом фосфора. Изучение стереохимических аспектов этих реакций несколько осложняется тем, что находящийся по соседству с хиральным атомом фосфора карбонильный атом углерода утрачивает свою прежнюю прохиральность на стадии 1,2-сдвига фосфорного фрагмента. Поэтому для индуцирования второго хирального центра — необходимого условия в подобных стереохимических исследованиях — используемый диазоалкан должен быть про-хиральным. С учетом этого требования, а также того, что диазоалкан должен быть достаточно реакционноспособным и реагировать однозначно, наш выбор пал на диазоэтан. Мы учитывали и то, что имели дело с рацематами, т. е. с ахиральными систеы ами. Однако метод ПМР в большинстве случаев позволяет при работе с рацематами получать ту же информацию, [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология