Христиансена метод

Однако полное описание реакции было дано лишь в 1919 г., когда Христиансен [191, Герцфельд [20] и Поляньи [21] одновременно предложили правильный механизм этой реакции, впервые применив для доказательства метод стационарных концентраций, реакции, показав, что выведенное уравнение действительно соответствует эмпирическому выражению для скорости. [c.164]

Христиансен Е. Выяснение механизма реакций нри помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях Ц Катализ. Исследование гетерогенных процессов.— М. Изд-во иностр. лит., 1956.— С. 133-179. [c.52]

Влияние теплового старения. В противоположность мнению многих исследователей, объемное электрическое сопротивление большинства пластмасс продолжает повышаться при термическом старении даже после того, как началось механическое разрушение материала. Поэтому изменение электрического сопротивления само по себе непригодно для контроля термического старения. Однако если полимерный образец подвергнуть старению, а затем поместить в среду с высокой влажностью или погрузить в воду, то изменение электрического сопротивления в этих условиях может служить методом контроля термического старения. Так, Христиансен использовал измерение электрического сопротивления при 23 °С после суточной выдержки образцов в воде для сопоставления склонности к старению силиконов и наполненных органических композиций. Во всех случаях объемное сопротивление сухих образцов, подвергнутых термическому старению, остается практически постоянным или даже слабо возрастает (возможно из-за структурирования). Напротив, электрическое сопротивление образцов, измеренное после их выдержки в воде, резко уменьшается, начиная с определенной продолжи- [c.105]

Христиансен Е. Выяснение механизма реакций при помощи метода промежуточных соединений в квазистационарных концентрациях // Катализ. Исследование гетерогенных реакций. М. Изд-во ин. лит., 1956. С. 135-237. [c.302]

Как уже отмечалось, метод плоского горизонтального слоя широко применяется исследователями. Еще. в 1880 г. этот метод как абсолютный был использован Вебером [Л. 1-29, 1-30] для исследования теплопроводности жидкостей. В 1881 г. этот метод был предложен Христиансеном как относительный [Л. 1-2, 1-3]. Для исследования теплопроводности жидкостей и газов метод плоского горизонтального слоя црименяли Тодд [Л. 1-31], Геркус и Леби [Л. 1-32], Геркус и Сутерленд [Л.. 1-33], Бейтс [1-34]. [c.58]

Решение кинетических задач для сложных химических реакций, в том числе и ферментативных, требует даже в стационарном случае упрощающих алгоритмов. Структурные методы анализа сложных реакций развивались Швабом [84], Хориути [85], Христиансеном [86], Семеновым [87]. Применительно к стационарным ферментативным реакциям эффективный алгоритм был предложен Кингом и Альтманом [88] и применен к ряду конкретных проблем [89—91]. Основываясь на этом алгоритме, Кле-ланд [92] предложил номенклатуру многосубстратных реакций и наглядный способ их изображения. Однако метод Кинга и Альтмана и способ Клеланда практически неприменимы в сложных случаях. Наилучший в настоящее время алгоритм основан на применении теории графов. Графом в математике называется топологическая схема, построенная из узловых точек и соединяющих их линий [93—95]. Теория ненаправленных графов впервые использована при расчете химических реакций в работах Темкина [96]. В применении к ферментативным реакциям метод направленных графов развит в работах [97]. Направленный граф есФь совокупность узлов, соединенных направленными линиями [93]. Такие графы применимы к решению ряда задач, относящихся к разветвленным и направленным потокам вещества, зарядов или информации. Теория графов весьма эффективна в электро- и радиотехнике [98—100]. [c.462]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Наконец, в качестве третьего метода получения спиртов следует указать на каталитическое восстановление карбоновых кислот и их эфиров. Этот метод в последнее время приобрел особое значение в химической промышленности и во многих случаях вытеснил классическую реакцию восстановления сложных эфиров с помощью натрия и спирта по Буво-Блану [59] . Как показали Христиансен [60], Шмидт [61], Шраут, Шенк и Штикдорн [62], г также Норманн [63], слол ные эфиры, особенно эфиры высших карбоновых кислот, могут быть восстановлены до соответствую-ш,их спиртов водородом в присутствии катализаторов при высокой температуре как при нормальном, так и при повышенном давлении. [c.329]

Христиансен наблюдал движение первоначально стационарного электрода, а также падающих капель, но не пытался найти п.н.з. Однако позже двое исследователей использовали оба метода, развитые Христиансеном, для определения п. н. з. Фрумкин [274] измерял горизонтальное отклонение ртутных капель, падавших в растворе между двумя пластинами, через которые протекал ток. Потенциал системы изменялся с изменением состава раствора. Был приготовлен нулевой раствор, в котором отклонение ртутных капель равно нулю. Потенциал ртути в нулевом растворе был равен —0,53 в по отношению к нормальному каломельному электроду, что соответствовало э. к. м. Бодфорсс [275] также использовал модификацию метода Христиансена и измерил отклонение ртути, находящейся в горизонтальной трубке между двумя электродами, создающими электрическое поле. Результаты не вполне соответствовали предыдущей работе, вероятно, потому, что измерялся потенциал ртути, находящейся под раствором в специальном сосуде, а не потенциал самой капли. Крексфорд [276] измерял потенциал непосредственно ртутной капли и получил п. н. з., находящийся в хорошем согласии с потенциалом э. к. м. [c.227]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология