Стационарное состояние фотохимической реакции

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Одно из существенных различий между фотохимией и радиационной химией заключается в большей сложности последней. Это различие обусловлено не столько каким-либо принципиальным отличием природы образующихся возбужденных молекул или типов протекающих первичных и вторичных реакций, сколько большим числом различных типов молекул, которые могут быть возбуждены излучениями большой энергии. В случае фотохимических исследований экспериментатору часто удается выбирать такую длину волны света, чтобы возбуждать только один тип молекул в системе и таким образом доводить до конца данную реакцию. В отличие от световых квантов излучение большой энергии не поглощается в одном акте, а постепенно расходует энергию вдоль своею пути, ионизируя и возбуждая молекулы всех типов. Таким образом, как исходные, так и конечные молекулы могут подвергаться возбуждению и ионизации или могут реагировать с возбужденными молекулами растворителя. В этих условиях возникает стационарное состояние, если реакция протекает достаточно длительное время. [c.226]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Предположим, что жидкий раствор облучается пучком света постоянной интенсивности. Если оптическая плотность достаточно мала, скорость поглощения света 1а будет постоянной по всему объему. За время, существенно большее времени жизни флуоресценции, устанавливается стационарное состояние, в котором скорость образования синглетных возбужденных молекул уравновешивается скоростью их исчезновения. Если в высших синглетных возбужденных состояниях не происходит ни фотохимических реакций, ни интеркомбинационной конверсии, скорость образования А равна скорости поглощения света и можно записать [c.142]

Эти реакции приводят к стационарному состоянию, если излучение постоянно и не происходит никаких необратимых фотохимических реакций. Уравнение стационарной скорости имеет вид [c.552]

Один из методов определения кр и ко основан на измерении кинетики начальной нестационарной полимеризации, от момента начала реакции до наступления стационарного состояния. Так как продолжительность нестационарного процесса обычно меньше одной минуты и за это время успевает образоваться очень малое количество полимера, то необходимо применение высокочувствительных методов исследования с автоматической записью хода процесса и безынерционным фотохимическим инициированием, позволяюш им точно фиксировать момент начала реакции. [c.101]

В примере на стр. 26 рассмотрен пре-эффект, т. е. нестационарное состояние, простирающееся от момента времени = О, т. е. от начала инициирования, до момента времени, при котором можно допустить существование стационарного состояния. Не меньший интерес представляет и пост-эффект — нестационарная фаза, связанная с внезапным прекращением реакции инициирования, что приводит к уменьшению общей скорости реакции. Экспериментально эти условия достигаются при фотохимической или радиационнохимической полимеризации, например при включении или выключении источника света соответствующей длины волны при i = 0. В общем случае, однако, возможно термическое (темновое) инициирование, связанное с протеканием реакции такого типа, как [c.37]

Для того чтобы ясно разбираться в химических процессах, нужно прежде всего знать, с каким материалом имеешь в них дело. Поэтому первая часть книги посвящена изучению свойств веществ в их взаимной связи и отчасти в связи со строением. После этого рассматривается течение химических реакций сточки зрения их скоростей. В этом разделе применяется главным образом статистический метод. Дальнейшие разделы книги посвящены энергетическим явлениям, сопутствующим химическим процессам, и одной из важнейших задач физической химии — подробному рассмотрению стационарного состояния химического равновесия, чему предшествует изложение основ химической термодинамики. Химическое равновесие не представляет собой, как могло бы казаться при одном лишь термодинамическом рассмотрении, обособленного состоянии, а оказывается на самом деле суммарным результатом двух взаимно противоположных процессов. Для фотохимических процессов термодинамический метод слишком груб, последние для своего изучения требуют пять-таки той же статистики с широким использованием квантовых представлений о лучистой энергии. [c.16]

В жесткой среде (замороженные до стеклообразного состояния жидкости, твердые полимеры) многие молекулы ароматических соединений в триплетном состоянии обладают большой продолжительностью жизни, порядка 1—10 сек. Это позволяет получить в таких средах столь высокие стационарные концентрации триплетных молекул при возбуждении обычными источниками света, что становится возможным наблюдать поглощение света триплетными молекулами (триплет-триплетное поглощение света). Это явление было обнаружено в 1941 г., и тогда же высказано предположение, что поглощение света триплетными молекулами может приводить к фотохимическим реакциям. Лишь в 1963 г. было доказано реальное существование таких реакций, которые получили название двухквантовых реакций. Несколько лет назад обнаружены двухквантовые реакции в жидкой среде. Хотя время жизни возбужденных молекул в жидкой среде порядка 10 —10 сек, поглощение в возбужденном состоянии и двухквантовые реакции удается наблюдать при импульсном освещении, в частности, лазерами в УФ-диапазоне. [c.3]

Значительный интерес представляет стационарное состояние, устанавливающееся при действии излучения на смесь двуокиси серый кислорода или на трехокись серы. В отсутствие катализаторов, когда темновые реакции не имеют места, степень превращения двуокиси серы в трехокись в стационарном состоянии определяется только соотношением скоростей фотохимических реакций образования и разложения трехокиси серы. [c.27]

В большинстве случаев фотохимические реакции проводятся при стационарном освещении источниками света, мощность которых относительно невелика концентрации активных промежуточных соединений при этом почти всегда чрезвычайно малы. Большой интерес представляет другой способ облучения — действие большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого промежутка времени. В этом случае концентрация молекул, находящихся в возбужденном состоянии, или неустойчивых промежуточных соединений часто достигает величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось возможным снятие спектра п определение скоростей реакций. Этот метод называют импульсным ( флеш ) фотолизом наиболее простым является его применение к изучению атомов иода. Требующаяся при этом аппаратура схематически представлена на рис. 28-12. Вспышку получают при разряде (в течение —10"5 сек) заряженного конденсатора высокой емкости через соответствующий импульсный источник света (во многих случаях через лампу, заполненную криптоном). После вспышки продукты фотолиза исследуются спектроскопически (во времени). Одним из способов такого исследования является фотографическая запись спектра. Источником света при этом служит маленькая лампа со вспышкой, загорающаяся через определенный промежуток времени после основной вспышки. [c.378]

На Марсе общее положение иное [203, 708, 788, 907, 2049]. Атмосфера этой планеты, по-видимому, содержит некоторое количество воды, но в ней определенно гораздо мень-ще СОг, чем в атмосфере Венеры. На Марсе обнаружены следовые количества молекулярного кислорода, который, вероятно, является продуктом фотохимических реакций и находится в стационарном состоянии [347, 1229]. Присутствие атмосферы определенной плотности доказывается также наблюдаемыми сильными пыльными бурями. [c.42]

Когда свет вызывает реакцию нулевого порядка, протекающую в одном направлении, а термическая реакция происходит в противоположном направлении со скоростью, пропорциональной концентрации фотохимического продукта, то возникает стационарное состояние, в котором обе скорости точно равны друг другу. Математически это выражается следующим уравнением [c.695]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Флуоресцентные методы применяют для изучения быстрых реакций с участием фотохимически возбужденных молекул, обычно при этом добавляют вещества, которые уменьшают интенсивность флуоресценции. Эта реакция тушения конкурирует с дезактивацией, протекающей по другим механизмам и происходящей даже в отсутствие реакции (например, передача энергии растворителю). В результате устанавливается стационарное состояние, зависящее от относительных скоростей этих процессов за результирующей интенсивностью флуоресценции можно наблюдать без быстро регистрирующей аппаратуры. Из соотношения между интенсивностью и концентрацией реагента можно определить константу скорости реакции. Метод применим только к возбужденным молекулам и только к очень быстрым реакциям (стр. 160). Флуоресцентные и флеш-методы часто дают взаимодополняющую информацию о данной системе тушение флуоресценции можно использовать для изучения синглетно-возбужденных состояний в системе, триплетные состояния в которой изучают флеш-методом (ср. стр. 162, 164, 165). [c.150]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

Разложение по уравнению (4.4), т. е. с образованием перекиси водорода, быдо открыто Тиле [41] и Кернбаумом [42]. Тиан [49] предполагал существование стационарного состояния с фотохимическим образованием и разложением перекиси водорода в жидкой воде, освещенной ультрафиолетовыми лучами. В присутствии кислорода весь водород, образовавшийся по реакции (4.4), удаляется, что дает возможность накопления перекиси водорода, и конечным результатом будет образование перекиси по уравнению (4.6). [c.75]

Таким образом, обратимое выцветание хлорофилла in vivo, очевидно, значительно слабее, чем эффекты, наб.людавшиеся Порре и Рабиновичем и Ливингстоном для растворов хлорофилла в метиловом спирте. Положение меняется, если допустить, что обратная реакция — также фотохимическая, т. е. что хлорофилл использует фотоны в первую очередь на прямое или непрямое восстановление СОд , окисляясь сам в этом процессе, а затем использует их в окисленном состоянии на прямое или косвенное окисление воды и свое собственное восстановление (как принимается в теории Франка и Херцфельда [81]). При этих условиях стационарное состояние фотосинтеза может поддерживаться только в том случае, если две фотохимические реакции идут с одинаковой скоростью. [c.558]

Фотохимическое равновесие. Обычное термодинамическое равновесие характеризуется тем, что при равновесном соотношении концентраций прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью. Поэтому концентрации не изменяются во времени и реакция находится в стационарном состоянии. Эти кинетические соображения, изложенные подробно в 334, т. I, можно дополнить выводами термодинамики, которая требует, чтобы предоставленная самой себе система изменялась лишь в направлении уменьшения ее термодинамических потенциалов или увеличения ее энтропии ( 65 и 68, т. II). Однако освещенная реагирующая смесь не представляет собой изолированной системы, а получает непрерывный поток квантов извне, повыщаю-щий ее свободную энергию. Поэтому под действием света могут итти и такие процессы, которые в изолированной системе (в темноте) не могут итти как противоречащие термодинамике. По этой же причине, освещая светочувствительную реагирующую систему, которая в темноте уже достигла равновесного состояния, мы можем сдвинуть это равновесие. [c.500]

Идеи Хейдта и Муна (см. предыдущий раздел) относительно роли пятивалентного урана как промежуточного продукта фотохимического восстановления уранила были положены в основу работы Хейдта (1954), в которой он пытался проверить гипотезу стационарного состояния. Он выбрал реакцию окисления водного раствора метилового спирта уранил-ионом [c.312]

Новые стационарные состояния, которые могут реализоваться под воздействием такого фактора, будут характеризоваться тем, что в системе кроме обычных промежуточных комплексов, одинаковых для прямых и обратных реакций, возникнут акти-впровапные состояния молекул, обеспечивающие ход реакции только в одном направлении. Конкретным примером возможно-стп таких процессов является обширный класс фотохимических превращений. Совершенно очевидно, что необычные активированные состояния могут возникать и в результате воздействия па систему других нетермодинамических факторов потоков частиц высоких энергий, рентгеновского излучения, СВЧ-по-пя и т. д. [c.129]

Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала (около 10 ° моль л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Этот принцип известен как условие стационарности [126]. На рис. 6-4 приведен график зависимости теоретической концентрации метильных радикалов от времени при термическом распаде паров ацетальдегида при концентрации 1-10 молъ1л и температурах 400, 450 и 500°. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500°, в то время как при 400° по истечении 60 сек она не превышает 95% от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [c.518]

Ири выводе этого уравнения принималось, что атомы водорода и брома являются короткоживущими промежуточными продуктами, концентрации которых в стационарном состоянии остаются постоянными. Скорость образования НВг на всех стадиях пропорциональна концентрации атомов брома. Следовательно, если система облучается светом, частота которого достаточно высока для фотохимической диссоциации молекул брома, скорость реакции доляша возрасти. В действительности было найдено, что термическая реакция идет с измеримой скоростью только при высокой температуре, а фотохимическая реакция — при обычной. Точное измерение скорости фотохимического синтеза, проведенное Боденштейном и Люткемейером (1924 г.), Мостом и Юнгом (1929 г.), показало несоответствие этого случая кинетическому [c.540]

Среднюю продолжительность жизни макрорадикалов определяют при фотохимическом инициировании. В стационарном состоянии = поэтому, когда облучение прекрашают, концентрация свободных радикалов быстро падает до нуля в результате протекания реакции обрыва цепи. Определив экспериментально количество полимера, образовавшегося после прекращения облучения, и время затухания реакции, можно определить среднюю продолжительность жизни макрорадикалов. Ниже приведены данные о средней продолжительности жизни макрорадикалов стирола при 30° С и различных степенях превращения [c.120]

Кандэлл и Гриффитс [56, 57] тщательно исследовали бутен-2 в качестве молекулы-детектора для реакций переноса энергии. Первое триплетное состояние этого соединения является переходным состоянием для г ыс-трсда-перегруппировки [55]. В бензоле величина О составляет 2,2 для транс — цис- и 1,8 для цис — транс-изомеризации. Стационарная величина достигается при концентрации бутена, равной 0,1 моль. Используя те же самые результаты, Кауфман [146] вычислил величину О, равную 5, экстраполируя зависимость 1/0 от 1/[А]о [уравнение 3.11 см. также табл. 3.12, пример (м)]. Информация, полученная [57] из измерений с различными акцепторами энергии, и сравнение с фотохимическими системами наводят на мысль, что триплетное состояние бензола должно иметь решающее значение для наблюдаемого переноса энергии составляет 15 л/моль в радиационно-химической системе и 20 л моль — в фотохимической, т. е. отношение почти одинаково. Хотя метод идентификации В -возбуждения весьма привлекателен, до настоящего времени он еще является предметом оживленной дискуссии. [c.124]

После этих предварительных замечаний легко представить себе, как влияет освещение на равновесие. Если из двух противоположных реакций светочувствительна лишь одна, например прямая, то при продолжающемся освещении превращение будет итти до тех пор, пока концентрация накопившихся продуктов не увеличится настолько, что скорость о ратной темновой реакции достигнет скорости прямой фотохимической. Начиная с этого момента, наступает стационарное, квазиравновесное состояние, которое может быть смещено ускорением или замедлением скорости притока квантов, т. е. изменением интенсивности освещения. Такой случай представляет фотохимическая полимеризация двух молекул антрацена в диантрацен, уже рассматривавшаяся выше ( 291) с точки зрения ее квантового выхода. Полимеризация антрацена является фотохимическим процессом, но обратная деполимеризация не чувствительна к свету и протекает в темноте мономолекулярно. В результате устанавливается равновесие, зависящее при прочих равных условиях от интенсивности света. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология