Нелинейная кинетика адсорбции

Диффузионная модель Дамкелера была применена для решения многих задач кинетики адсорбции в гранулах разной геометрической формы для линейной [4] и нелинейной изотерм адсорбции [5—9]. Задача кинетики адсорбции была решена также для неизотермических условий [10, 11]. Для резко выпуклой, так называемой прямоугольной изотермы эта задача сводится к случаю практически послойной отработки зерна [12]. Авторы настоящей работы также занимались некоторыми задачами, основанными на модели Дамкелера, и обосновали применимость метода статистических моментов к анализу кинетических данных как для случаев линейной и прямоугольной изотерм адсорбции [13], так и для изотермы Ленгмюра [9]. [c.296]

Нелинейная кинетика адсорбции. Дифференциальное уравнение нестационарной диффузии вида (4.8) или (4.9) не может быть проинтегрировано в общем виде при произвольной зависимости коэффициента эффективной диффузии Оэ от концентрации целевого компонента. Решения в замкнутой форме возможны лишь для полуограниченных тел при некоторых весьма специальных формах зависимости Оэ от С. [c.204]

Для того чтобы выяснить зависимость коэффициента внутреннего массопереноса Рг в уравнении (2.1.105), используем найденные в разделе 2.1.2 решения задачи внутридиффузионной кинетики для зерен цилиндрической формы, непроницаемых с боков, и сферических зерен адсорбента в случае нелинейных изотерм адсорбции. В безразмерных переменных (2.1.18) уравнение [c.61]

В завершение краткого обзора кинетики адсорбции существенно отметить, что нелинейность изотермы адсорбции может оказывать влияние на среднюю степень отработки частиц адсорбента при наличии флуктуаций концентрации целевого компонента около наружной поверхности частиц. Флуктуации могут стать особенно заметными при адсорбции в псевдоожижен-ном слое, где частицы могут случайным образом перемещаться ло объему слоя, в разных точках которого концентрация адсорбтива в газе-носителе различна. Оказывается [2], что при выпуклой изотерме адсорбции влияние флуктуаций внешней концентрации уменьшает количество поглощенного целевого [c.206]

При расчетах реальных адсорбционных процессов использование непростых соотношений кинетики адсорбции единичным зерном оказывается сложным, особенно в часто встречающихся нелинейных случаях, для которых нередко отсутствуют надежные зависимости коэффициентов эффективной диффузии от концентрации адсорбируемого компонента. Поэтому в прак- [c.208]

Анализ кинетики адсорбции, когда необходимо учитывать зависимость коэффициента эффективной диффузии от локальной концентрации адсорбтива Дф(а) или, что то же, D ( ), приводит к нелинейным дифференциальным уравнениям, которые, за исключением редких частных случаев, не имеют аналитических решений. Возможны только численные решения, проводимые обычно с помощью современной вычислительной техники. Недостатками численных методов, как известно, являются трудности обобщения цифровых результатов, получаемых для каждого конкретного процесса. [c.518]

Как указывалось выше, в главе III, при проведении измерений фронтальным методом при достаточной длине слоя под влиянием обостряющего действия нелинейности изотермы или изменения скорости потока за счет сорбции, с одной стороны, и размывающего действия кинетики адсорбции, с другой стороны, возникает стационарный фронт, по форме которого можно рассчитать константы скорости адсорбции и десорбции. [c.160]

Изучение кинетики адсорбции в случае нелинейных изотерм [c.189]

Вторая группа причин, обусловливающих своеобразие процессов, протекающих при импульсном вводе реагентов Ш1 слой катализатора, имеет чисто кинетическое происхождение и связана с характером движения полос исходных веществ и продуктов по слою катализатора, а также с изменением профиля концентрационных зон в результате диффузии, кинетики адсорбции и десорбции, нелинейности изотерм и т. д. Влияние именно этих процессов на кинетику и будет рассмотрено в настоящей главе. [c.193]

При этом принимали во внимание лишь один размывающий эффект — эффект продольной диффузии. В более поздних работах [7, 8] задача проявительной динамики адсорбции для таких изотерм решена приближенно с учетом кинетических факторов (с использованием концепции времени запаздывания ). В [91 получено аналитическое решение обсуждаемой задачи с учетом кинетики адсорбции для нелинейных изотерм Ленгмюра. Большая группа работ (см. обзор [3]) посвящена приближенному рассмотрению указанной задачи для слабо искривленных выпуклых и вогнутых изотерм с помощью метода моментов. [c.88]

VII. Нелинейная кинетика физической адсорбции, прилипания (кольматажа) и суффозии [c.176]

Д. П. Добычин (Ленинградский государственный педагогический институт им. А. И. Герцена). В течение многих лет внимание исследователей кинетики адсорбции концентрировалось главным образом на нахождении величин эффективных коэффициентов диффузии как стадии, определяющей общую скорость процесса адсорбции. Успехи здесь несомненны. Разработанные методы расчетов распростра- няются ныне на нелинейные изотермы, полидисперсные системы, позволяют учитывать влияние тепловыделения и т. д. Появились методы расчленения величин эффективных коэффициентов диффузии в микропорах и в транспортных порах и т. д. Однако нельзя не присоединиться к вопросу В. В. Серпинского — в чем же причина столь резких изменений кинетической картины (вплоть до смены лимитирующей стадии) при, казалось бы, большом сходстве систем (Хе— СаА, бутен-2—NaA, н-бутан—СаА) В докладе этот вопрос не затрагивался, да и существующая система анализа экспериментальных данных не дает оснований для суждений об этом. На эту важнейшую сторону дела в дальнейшем следует обратить пристальное внимание. [c.119]

Теперь рассмотрим влияние флуктуаций величины с(т) на кинетику адсорбции в случае нелинейной изотермы адсорбции. Чтобы оценить характер этого влияния, можно воспользоваться изотермой [c.212]

Менее разработаны вопросы изучения кинетики при нелинейных изотермах адсорбции. Между тем они представляют большой интерес при изучении хемосорбции и катализа. [c.134]

В настоящее время известно большое количество алгоритмов расчета массообменных процессов (ректификация, экстракция, абсорбция, адсорбция и т.д.), отличающихся степенью детализации отдельных элементов, но, по сути, предназначенных для решения систем уравнений материального и теплового балансов, нелинейность которых зависит от точности описания парожидкостного равновесия, кинетики массопередачи, гидродинамики потоков. Объем входной информации зависит от точности модели, однако выходная информация подавляющего большинства алгоритмов практически одинаковая — профили концентраций, потоков и температур по высоте аппарата и составы целевых продуктов. Правда, соответствие результатов расчета реальным данным будет определяться тем, насколько точно в модели воспроизведены реальные условия. [c.314]

Рис. 2.14. Выходные кривые адсорбции для различных нелинейных изотерм при внутридиффузионной кинетике при различных значениях к — (1/а) —

Решение системы уравнений кинетики изотермической адсорбции, верное не только для стационарного фронта, движущегося с постоянной скоростью, в аналитической форме известно лишь для случая линейной изотермы. Однако несмотря на то что это решение справедливо лишь для линейной изотермы, его с помощью соответствующих поправок используют и для нелинейных равновесных зависимостей, объединенных следующим уравнением [c.202]

Наблюдается закономерное возрастание энергии активации для каждого раствора в следующем порядке (0001), (1120), (1120). Для грани пинакоида (0001) отмечаются наиболее низкие по сравнению с другими средами значения энергии активации в бикарбонатных растворах, в которых данная поверхность развивается с сильно вырожденным вицинальным рельефом. Обнаруженная нелинейность зависимости 1ди—1/7 может служить следствием изменения поверхностного рельефа с температурой, а также является свидетельством влияния адсорбции собственных частиц на кинетику кристаллизации. [c.39]

При нелинейной изотерме изменение концентраций влияет на время пребывания молекул в реакторе. Так, если изотерма выпуклая, то уменьшение концентраций в импульсе для реакции 1-го порядка будет увеличивать степень превращения. Если изотерма адсорбции вогнута, то уменьшение концентраций будет сопровождаться уменьшением времени пребывания, что приведет к уменьшению степени превращения. Современная теория этого вопроса, к сожалению, настолько не разработана, чтобы можно было количественно рассматривать описанные выше процессы без использования вычислительных машин. Особое место занимают линейные системы (имеются в виду простые реакции первого порядка с диффузией и кинетикой сорбции, описываемой линейными уравнениями). В этом случае существенная часть различий между стационарными и нестационарными процессами стирается и становится возможным их детальный анализ. [c.194]

Расчет адсорбционных процессов в неподвижном слое адсорбентов предлагается осуществлять с учетом двух основных факторов, влияющих на характер развития процесса нелинейности изотермы адсорбции и кинетики, определяемой внутренней и продольной диффузией. Представлены аналитические решения вну-тридиффузионных процессов адсорбции на зернах различной геометрии для произвольной нелинейной изотермы с постоянным и переменным эффективными коэффициентами диффузии, функционально зависимыми от степени заполнения адсорбционного пространства адсорбатом. Установлена связь между кинетическими и равновесными характеристиками процесса. [c.5]

В случае же нелинейных изотерм адсорбции рассматриваемые задачи неизмеримо усложняются. Этим объясняется и то обстоятельство, что вплоть до последнего времени такие задачи были исследованы лишь для случая одного размывающего эффекта и отдельных типов нелинейных изотерм [24]. Видимов, в дальнейшем для получения аналитических решений надо идти по пути упрощения некоторых уравнений исходной системы с сохранением нелинейных эффектов таким образом, чтобы адекватность математической модели реальному процессу сохранялась. Здесь встают сложные проблемы математического моделирования процессов адсорбции вообще и динамики адсорбции в неподвижном слое в частности, связанные с выбором простых интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, нахождения пределов применимости уравнений и связи кинетических констант этих уравнений с параметрами структуры реальных зернистых адсорбентов. [c.60]

Формула (2.1.145) показывает, что на начальной стадии кинетики степень заполнения адсорбционного пространства не зависит от параметров нелинейности изотермы адсорбции и, в отличие от чисто внутридиффузионной кинетики, прямо пропорциональна т, а не л/х. По начальному участку эксперименталь-, ной кинетической кривой (2.1.145), представленной в координв тах у — т, можно определить В1, а значит, при известном коэффициенте внутренней диффузии, и коэффициент внешнего массообмена р<, = В10/7 . Так как 1= ТЯ /П)х, то наличие множителя Г > 1 позволяет снимать начальный участок кинетической кривой (2.1.145) для достаточно больших реальных времен. С другой стороны, подставляя в формулу (2.1.145) значения В и т, получаем кинетическую кривую в реальных физических координатах [c.68]

В.М. Кисаров (Филиал Государственного научно-исследовательско-го", института по промышленной и санитарной очистке газов, Дзер жинск). Известно, что решение дифференциального уравнения диффузии для нелинейной изотермы адсорбции сопряжено с большими математическими трудностями, поэтому при обработке экспериментальных данных часто прибегают к методам численного интегрирования. Задача еще более усложняется, когда кинетика адсорбции зависит также и от скорости внешнего массообмена. Поэтому при обработке результатов опытов по скорости адсорбции паров активными углями из потока газа-носителя (воздуха) в нашей совместной работе с Д. П. Тимофеевым был сделав несколько иной подход к решению задачи, который дал возможность получить следующее приближенное кинетическое уравнение [1, 2] [c.453]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Из (111.63) следует, что для нахождения р ((>) необходимо решить нелинейное интегральное уравнение, что в общем случае довольно сложно. Некоторые частные случаи рассмотрены в отмеченных ранее работах Зельдовича, Темкина и других. Общий метод приближенного решения уравнений типа (111.63) был предложен Рогинским этот метод применим к анализу не только адсорбционных равновесий, но и для кинетики адсорбции и кинетики каталитических превращений на неоднородных поверхностях. Вкратце, суть метода заключается в следующем. Из (1П.61) и (1П.62) [c.148]

Роль диффузии в транспортных порах при адсорбции ксенона цеолитом 5А изучалась на объемной установке с применением мелкокристаллического цеолита (2го = 2,4 мкм) и кристаллов размером 20 и 32 мкм. Полученные результаты показали, что первые статистические моменты кинетических кривых М, зависят от толщины пластин, и можно уверенно сказать, что при адсорбции Хе цеолитом 5А внутрикристаллическая диффузия не является лимитирующей стадией адсорбции. В то же время зависимость М, от квадрата размера нелинейна, что свидетельствует о несоответствии модели изотермической кинетики адсорбции бипористыми адсорбентами [2] и не позволяет считать лимитирующей стадией диффузию в транспортных порах. Неизотермическая кинетика адсорбции Хе цеолитом 5А изучалась на весовой установке при p = onst. Кинетические и температурные кривые снимались на одних и тех же образцах при сходных условиях. [c.112]

Если изотерма адсорбции нелинейна, то аналитическое решение дифференциального уравнения диффузии представляет большие математические трудности, и задача решается обычно методами численного интегрирования. Некоторые варианты приближенных решений уравнений диффузии с переменным коэффициентом даны в книге Кранка [25]. Здесь мы рассмотрим одну возможность получения приближенного уравнения кинетики адсорбции для хорошо адсорбирующихся веществ, для которых характерна резко выпуклая изотерма адсорбции. [c.231]

При анализе зависимости величины потока сорбируемого компонента от градиента концентрации в подвижной фазе может оказаться, что эта зависимость не подчиняется линейному закону, а соответствующая кривая имеет монотонно убывающую крутизну или даже имеет тенденцию к насыщению. В ряде случаев такие эффекты могут быть объяснены убывающей зависимостью коэффициента диффузии от концентрации. Однако встречаются ситуации, когда введение переменного коэффициента диффузии не приводит к успеху, так как при решении обратных задач для сорбентов различной геометрической формы при прочих равных условиях получаются различные зависимости коэффициента диффузии от концентрации. Это свидетельствует о том, что адекватное описание кинетики адсорбции может быть достигнуто только введением зависимости вида О — Цс, с), т. е, по существу возникает необходимость нелинейного обобщения закона Фика, Для математического описания процессов такого типа с успехом может быть использовано уравнение вида (1.134) со степенным пространственным оператором [c.110]

Рассмотрим более сложный случай, когда кинетика адсорбции определяется нелинейным иитегро-дифференниальным уравнением вида (2.129). Пусть имеет место процесс адсорбции некоторого целевого компонента на единичном сферическом зерне [c.117]

Второй вариант метода моментов нашел также применение для анализа хроматографического процесса при нелинейной изотерме адсорбции. Буйс и Клерк [83—85] получили выражения для первых трех моментов выходной кривой при изотерме, описываемой полиномо м второй степени для случая продольной диффузии и мгновенного установления равновесия. В [86] показано, что при определенных значениях параметров Л]/ изменяется пропорционально ЯЯ, и получено полуэмпирическое выражение для него. В [87] с использованием неравновесной теории Гиддингса получены выражения для моментов при наличии кинетики массообмена. Делается вывод, что эффекты, связанные с конечностью скорости установления равновесия, не вносят в решение новых качественных особенностей. Калиничев и Золотарев [88] методом [c.52]

И линейных, необходимо в качестве предельных решений при изучении кинетики адсорбции различных веществ бипористыми адсорбентами с реальными нелинейными изотермами и, кроме того, может быть полезным для интерпретации опытов по рентгоповскому просвечиванию гранул микропористых адсорбентов [2, 3]. [c.99]

Система дифференциальных уравнений (2.1.19), описывающая внутридиффузную кинетику в отдельных гранулах адсорбента, состоит из параболического нелинейного дифференциального уравнения, начальных и граничных условий Эффект нелинейности здесь включается за счет нелинейной функции изотермы адсорбции у = Р и), которая в силу монотонности имеет обратную величину и = Р у) = Ф(у). Для нас наибольший интерес представляет распределение по зерну концентраций адсорбированного вещества у , т), поэтому систему (2.1.19) перепишем относительно одной неизвестной [c.37]

Основная задача изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое адсорбента была сформулирована академиком М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычисленин основных функций процесса динамики адсорбции (L, t) и a(L, t) на основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэффициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диффузии на основе минимального экспериментального материала решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим математическую модель однокомпонентной изотермической динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании любых физических процессов, в динамике адсорбции принято использовать модели различной сложности в зависимости от поставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитических решений системы уравнений, описывающих реальный динамический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсорбент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с учетом различных размывающих эффектов. Аналитические решения позволят сравнительно легко проанализировать зависимость процесса от основных физико-химических параметров, определяющих равновесные и кинетические свойства системы, а также переходные функции процесса. Математическая модель однокомпонентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента включает следующие основные уравнения. [c.58]

Измерение эффектов второго порадка используют для получения информации о нелинейности электрохимической кинетики, изучения тонкой структуры двойного электрического слоя. Ф. в. м. весьма чувствителен к неравномерности в распределении поверхностного заряда и адсорбции, поликристалличности электрода, несимметричности электролита (см. Растворы электролитов). При измерениях применяют малые и умеренные по величине воздействующие сигналы амплитуда высокочастотного синусоидального напряжения на реакционном слое электролита вблизи пов-сти электрода составляет не более 5 мВ. При таких амплитудах нелинейность омич, сопротивления р-ра электролита не проявляется, и отклик в виде комбинации сигналов второго порядка несет [c.57]

М поверхностной диффузии 3 поверхностной активности о . Г , поверхностных и объемных вязкостей 1 , уа>. Математический анализ векового уравнения показывает, что для возмущений малой длины волны необходимое, но не достаточное условие неустойчивости состоит в том, чтобы поверхиостная химическая реакция, сопровождающая процесс адсорбции — десорбции, была неустойчивой сама по себе. Это означает, например, что химическая кинетика нелинейна (ОО). Эффекты, обусловленные поверхностной диффузией, поверхностной активностью и вязкостями, оказывают стабилизирущее влияние. [c.53]

Из такого противоречивого поведения нашего катализатора можно Сделать только один вывод. Очевидно, зависимость между Е ш Q нелинейна. При малых энергиях активации (и, следовательно, при малых теплотах адсорбции, которым соответствуют большие давления) Q свяаано с Е резкой зависимостью (рис. 34). С ростом энергии активации эта зависимость становится более слабой и, наконец, при самых больших Е (т. е. самых больших Q и самых малых давлениях) она практически исчезает. Поэтому при малых давлениях поверхность ведет себя, как не обладающая функциональной связью между Е и Q, при больших давлениях, наоборот, проявляется симбатность этих величин. При более внимательном рассмотрении рис. 29 видно, что графики, изображенные на нем, подтверждают сделанное только что предположение. Действительно, величины сдвигов начальных участков кривых р ( ), снятых при разных температурах, уменьшаются с увеличением последних, ВТО время как при линейной зависимости между Е vi Q они должны были бы оставаться пропорциональными величине изменения температуры ДГ. Последнее вытекает из следующих соображений. Величина заполнения поверхности необратимо адсорбированным метанолом определяется кинетикой его десорбции. Чем выше температура, тем быстрее десорбция и тем меньшее количество необратимо адсорбированного спирта останется на поверхности. Согласно теории, величина заполнения при этом выразится уравнением [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология