Фазовые изменения II и рода

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

В результате лабораторных исследований по изучению влияния группы факторов внешних механических воздействий на количественные и качественные характеристики процесса трения и изнашивания было установлено, что скорость скольжения, удельная нагрузка, вибрации при трении вызывают в поверхностных объемах металлов комплекс процессов — повышение температуры, напряжения, химической активности металла, пластические деформации, диффузионные явления, структурные и фазовые изменения, обусловливающие в определенном сочетании образование, развитие, границы существования. видов износа в условиях схватывания первого и второго рода и их переход в другой вид износа. [c.47]

Полное понимание молекулярных процессов, имеющих место [при фазовых превращениях, в общем требует экспериментальных исследований различного рода. Исследования структуры кристаллов, диэлектрической проницаемости, изменений объема и плотности, спектров ядерного магнитного резонанса, термических свойств — все представляет интерес. К сожалению, информация, необходимая для интерпретации фазовых изменений органических кристаллов, редко бывает получена более чем одним или двумя методами. Однако иногда может оказаться достаточным изучение только термических свойств, для того чтобы охарактеризовать некоторые виды фазовых изменений. Термодинамические данные особенно ценны при [c.78]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Данные Уббелоде [261 и других авторов по изучению удельной теплоемкости н. парафинов заставляли предполагать, что фазовые изменения в н. парафинах относятся к переходам второго рода. [c.188]

Электрокристаллизация включает процессы катодного или анодного электроосаждения в свою очередь последний процесс включает анодное образование окислов, гидроокисей и солей металлов на самом электроде, а также фазовые изменения, происходящие в анодных осадках, когда электронный переход приводит к окислению катионов. Феноменологически к этим процессам относятся осаждение металла, электрохимия первичных и вторичных электродов химических источников тока, за исключением газовых электродов, и основные процессы коррозии. При изучении кинетики этих процессов возникают разного рода проблемы, которые отличаются от проблем, изложенных в остальных разделах данной главы, поскольку невозможно рассматривать гетерогенную электродную реакцию как реакцию, скорость которой одинакова по всей поверхности электрода и к которой применим общий подход, развитый в разд. П. [c.303]

Число фазовых изменений в случае биологических систем ограничено. На истинно кристаллических макромолекулах, т. е. на белках и вирусах, невозможно определить настоящие точки плавления, так как при пагревании белки и вирусы необратимо денатурируют. По-видимому, в качестве фазовых изменений можно рассматривать процессы полимеризации белковых субъединиц и плавления ДНК. Оба эти процесса относятся к типу, определяемому как фазовый переход второго или третьего рода. [c.161]

Трудности испытаний в заводских условиях являются значительными. К факторам, которые влияют на скорость и тип коррозии, можно отнести следующие химический состав, температуру, давление, примеси загрязнений или соединений, скорость, присутствие нерастворимых соединений исследуемого металла, присутствие нерастворимых материалов (таких как абразивы или осадки), щели, напряжения (величина и род которых имеют большое значение), влияние поверхностей раздела, фазовые изменения (пары или конденсат), химический состав металла, металлургические характеристики металла и гальваническое влияние [5]. Коррозионное испытание может и не включать все перечисленные факторы, поэтому коррозионные данные должны быть проанализированы с учетом конкретных условий испытаний. Механические явления, локальный характер коррозии, коррозионное растрескивание и термическое влияние являются теми факторами, которые невозможно точно оценить. [c.615]

Внутреннее трение — относительно новый метод исследования, отличающийся высокой чувствительностью к малый концентрациям и фазовым изменениям в твердых телах, прежде всего в металлах. С его помощью изучают диффузионные процессы, связанные с размножением и движением различного рода дефектов, а также растворимость внедренных атомов и их концентрацию. Эти вопросы исследованы недостаточно, хотя отдельные попытки аналитического приложения этого метода имели место [1--6]. [c.84]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К иим относятся агрегатные превращения—плавление, испарение, возгонка и др. [c.140]

Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное изменение ряда свойств нри переходе от пристенных слоев к объемной фазе (что соответствует фазовому переходу первого рода) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция особых граничных фаз . [c.171]

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или вьщелением тепла ( фазовые переходы первого рода ). [c.125]

Фазовые переходы 2-го рода характеризуются скачкообразным изменением второй производной от энергии Гиббса [c.172]

Фазовые переходы 2-го рода в точке перехода характеризуются конечной величиной изменения теплоемкости, причем она плавно меняется за пределами фазового перехода, что видно из рис. 39 в. Иногда теплоемкость меняется в форме Я-кривых (например, для Не) (см. рис. 40), как для перехода обычного Не—I в сверхтекучий Не—П. [c.173]

Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразное изменение претерпевают только вторые производные от энергии Гиббса по [c.326]

При фазовом переходе второго рода энергия Гиббса изменяется непрерывно с изменением термодинамических параметров. Зависимость энергии Гиббса от температуры показана на рис. 109. [c.326]

Нами разработана концепция изменения мерности субстанции, при помощи которой имеется возможность описания щирокого спектра физических процессов таких, как фазовые переходы, поверхностные явления, процессы повреждения и разрущения в твердых материалах. Рассмотрим применение этой концепции к описанию фазовых переходов первого и второго рода в химически чистых веществах. [c.135]

В настоящее время фазовые переходы первого рода описываются скачкообразным изменением термодинамических функций, переходы второго рода -изменением структурных особенностей вещества, и потому иногда называются структурными фазовыми переходами. С позиций концепции изменения мерности фазовые переходы первого рода в чистых веществах происходят в случае, когда общая мерность субстанции О претерпевает и еход через целое значение мерности. / [c.135]

XI, то вопрос означает, возможны ли и при каких условиях изменения состояния, при которых температура, давление и мольные доли фаз остаются постоянными и лишь масса определенных фаз увеличивается за счет массы других фаз при сохранении общей массы каждого компонента. Изменение состояния такого рода называется фазовой реакцией. Она всегда обратима, так как при этом в каждый момент сохраняется гетерогенное равновесие. [c.146]

Структурированная жидкость приобретает кристаллическое состояние, обусловленное фазовым переходом, схожим с фазовыми переходами первого рода для низкомолекулярных веществ (см. рис. 3, кривая I). Для фазовых переходов первого рода, протекающих при постоянной температуре, характерно скачкообразное изменение удельных ( уд) термодинамических свойств. В отличие от этого при стекловании жидкость превращается в твердое состояние (при низких и высоких температурах) постепенно, по мере достижения системой соответствующей вязкости. [c.35]

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или вьщеления тепла ( текучесть - сверхтекучесть , проводник - сверхпроводник ), но при которьгх происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются фазовыми переходами второго рода . При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров. [c.125]

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу. [c.126]

Какие изменения термодинамических параметров полимеров могут служить доказательством фазовых переходов первого рода Изменение производных каких термодинамических пара- [c.156]

В работе [34] формирование в нефтяных системах новой фазы рассматривается в качестве фазового перехода И рода, т.е. структурного фазового перехода, при котором не происходит изменения фазового состояния системы. Показано, что структурный фазовый переход имеет место при достижении критического состояния. Образование дисперсной фазы является механизмом диссипации запасенной в нефтяной системе энергии. [c.37]

Когда система претерпевает подобные изменения своего фазового состояния и описывающие ее термодинамические функции (теплоемкость, энтропия, энтальпия и др.) скачкообразно меняют свое значение, говорят о фазовом переходе I рода. Переходы, в которых вещество не изменяет фазового состояния и отсутствует резкое изменение значений термодинамических функций, называют фазовыми переходами II рода. [c.53]

Описанные выше фазовые переходы в полной мере характерны и для органических соединений. Наиболее очевидным является тот факт, что каждое индивидуальное органическое соединение имеет два собственных фазовых перехода I рода температуру плавления Т я и температуру кипения Ткип- Поскольку нефтяные системы являются сложными смесями углеводородных соединений, при изменении внешних условий для них характерен ряд следующих фазовых превращений переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой. [c.54]

Обратим внимание, что в простейших случаях однокомпонентных систем при фазовом переходе первого рода энтропия испытывает резкий скачок и только такой фазовый переход характеризуется заметным изменением скрытой теплоты. [c.180]

В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180]

Под фазовым переходом понимают переход вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Многие переходы первого рода широко известны — это процессы плавления, испарения, возгонки. [c.158]

Механическое разделение [87]. Именно этим методом Пастер доказал, что рацемическая винная кислота в действительности представляла собой смесь ( + )- и (—)-изомеров [88]. В случае рацемической натрийаммониевой соли винной кислоты энантиомеры кристаллизуются раздельно — в одном кристалле собираются (-1-)-изомеры, в другом— (—)-изомеры. Такие кристаллы отличаются по внешнему виду, так как каждый кристалл несовместим со своим зеркальным изображением поэтому опытный кристаллограф может разделить их пинцетом [89]. Однако такого рода кристаллизация свойственна лишь некоторым соединениям, так что практически метод механического разделения используется редко. Даже натрийаммониевая соль винной кислоты кристаллизуется раздельно только при температуре ниже 27 °С. Более удобной разновидностью этого метода, хотя и не ставшей еще общепринятой, является посев рацемического раствора вместе с затравкой, вызывающей кристаллизацию только одного энантиомера [90]. Интересным примером механического разделения явилось выделение гептагелицена (разд. 4.2). Один из энантиомеров этого соединения, который, как оказалось, имеет необычно высокую величину вращения ([a]D =+6200°), спонтанно кристаллизуется из бензола [91]. В случае 1,Г-динаф-тила оптически активные кристаллы можно получить просто при нагревании поликристаллического рацемического образца соединения при 76—150 °С. При этом происходит фазовое изменение с переходом одной кристаллической формы в другую [92]. Следует отметить, что 1,1 -динафтил — одно из немногих соединений, которое можно разделить пинцетом по методу Пастера. В некоторых случаях разделение удается осуществить энантио- [c.160]

Изучение бинарных систем, образующих твердые растворы, часто мотивируется желанием проникнуть в природу и механизм фазовых изменений, происходящих в одном или в обоих компонентах. В некоторых случаях значительная информация может быть получена при разбавлении решетки соединения, имеющего фазовый переход в твердом состоянии, молекулами или ионами другого рода и изучении его влияния на температуру, природу, количественную характеристику перехода и на термодинамические свойства. Если, например, молекулы одного из компонентов являются гло-бульными, то разбавители (такие, как сконденсированные инертные газы) могут приводить к более однородному потенциальному полю и меньшему торможению вращения глобульных молекул. Более того, если в чистом веществе происходят какие-то кооперативные явления с участием соседних молекул, то в твердом растворе они могут быть усилены, так как энергия [c.118]

Проследим по рис. 57,6 за фазовыми изменениями, когда под действием возрастающего давления происходит уменьшение мольного объема системы, состав которой лежит между составами, отвечающими точкам М и С. Рассмотрим, например, систему состава х. Перпендикуляр, восстановленный из точки X, пересекает контур расслаивания дважды в точке р и в точке д. Точка р лежит на кривой жидкости. При сжатии жидкой фазы, отвечающей точке р, появляется вторая фаза — пар соотношение между количествами каждой из фаз определяется на основании ноды, проходящей через соответствующую фигуративную точку, например, на основании ноды П1П2, проходящей через точку о. Пар, образовавшийся во время первых стадий сжатия, затем снова переходит в жидкое состояние, и когда объем системы сократится до величины, отвечающей точке д, система снова представляет собой одну жидкую фазу. Получившаяся жидкость сохраняет свое агрегатное состояние при дальнейшем увеличении давления. Процесс, при котором жидкость под влиянием возрастающего давления сначала частично переходит в пар, а образовавшийся пар затем снова переходит в жидкость, называется обратной конденсацией второго рода. [c.218]

В свете изложенного сущность термографии заключается в изучении фазовых превращений, совершающихся в системах или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам. Исследуемый образец подвергается постепенному нагреванию или охлаждению с непрерывной регистрацией температуры. В случае возникновения в веществе того или иного превращения, сразу изменяется скорость его нагревания или охлаждения за счет поглощения или выделения тепла. Изменения скорости нагрева (охлаждения), регистрируемые тем или иным способом, позволяют а) определять в растворах или сплавах зависимость температур фазовых изменений от состава б) находить в механических смесях наличие тех или иных аеществ по характерным для них температурам диссоциации, либо разложения, либо другого рода фазовых превращений. В первом случае мы пользуемся классическим методом термического анализа, получившим основное применение в металловедении и при изучении соляных равновесий во втором — методом фазовой характеристики смесей (осадочные горные породы, руды, иловые отложения, соляные месторождения и т. п.). [c.12]

Несмотря на то, что переходы второго рода не являются фазовыми изменениями в обычном смысле, согласно Юберрейтеру [118], существует внутренняя точка плавления, выше которой полимер сохраняет внешние признаки твердого тела (определенная форма, способность выдерживать нагрузку сдвига), и в то же время частично обладает жидкими свойствами (постоянный объем, способность подвергаться большим пластическим и упругим деформациям с коэфициентом Пуассона, равным 0,5). При приближении к температуре перехода снизу сегменты длинных цепей полимеров постепенно раздвигаются или появляются новые дырки рЗО]. В конечном счете боковые группы углеводородных цепей и целые сегменты цепей становятся способными к более или менее свободному вращению [c.12]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Недавно нами предложен общий механизм ассоциации и диссоциации комплексов типа антитело—антиген или фермент — ингибитор, учитывающий динамические свойства белка и его взаимодействие с водой. В случае иммуноглобулинов считается, что активный центр и другие неполярные полости IgG между вариабельными и константными доменами РаЬ-фрагментов, между субъединицами IgG и между доменами Рс-фрагментов могут скачкообразно переходить из открытого состояния в закрытое и, наоборот, с вытеснением или сорбцией определенного количества воды. Соответствующие изменения свойств воды рассматриваются как переход, близкий к фазовому первого рода (т. е. без изменения свободной энергии, но со скачкообразным изменением энтальпии, энтропии и теплоемкости). Тем самым предполагаются высокая степень упорядоченности молекул воды в открытых белковых полостях и строгие требования к геометрии и свойствам полостей в таком состоянии. Разница в свободных энергиях воды, находящейся в открытой полости в неупорядоченном и квазикристаллическом состоянии, названа кластерфильным взаимодействием (Кяйвяряйнен, 1975а, б). [c.36]

Химические реакции могут сопровождаться выделением или поглощением энергии в различных формах — в форме теплоты, электрической энергии или света, механической энергии и др. Нами будут рассмотрены только химические реакции, происходящие с поглощением теплоты (эндотермические реакции) или с его выделением (экзотермические реакции). При этом, как и в случае фазовых переходов первого рода, химичесЕше превращения неразрывно связаны с процессом теплообмена. Зачастую химические реакции сопровождаются фазовыми изменениями. [c.349]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые ква-зистатические превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредственно из уравнения (66.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде [c.232]

При ФП второго рода плотность вещества, энтропия и термодинамические потенциалы не испьггывают скачкообразных изменений, а производные от теплоты, объема - теплоемкость, сжимаемость, коэффициент термического расширения фаз, наоборот меняются скачком. Примеры переход гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного состояние в парамагнитное в точке Кюри, соответственно теплота ФП второго рода равна нулю. Зависимость температуры равновесного перехода от давления определяется уравнением Эренфеста. Фазовыми переходами третьего и более высоких родов - такие переходы при которых не изменяется теплоемкость. Теория таких переходов разработана П. Кумаром и сопгр [c.20]

Технология переработки нефти и газа основана на использовании отклика нефтепродуктов на различного рода управляющие воздействия. Причем монотонное изменение воздействия ведет к качественно однородному и количественно монотонному изменению отклика. Но подобная ситуация локальна, и в определенный момент дальнейшее монотонное изменение управляющего параметра приводит либо к скачкообразному изменению свойств нефтяной сисаемы, либо к нарушению монотонности изменения отклика. Это означает, что при достигнутых параметрах внешнего воздействия в нефтяной системе произошел один из многочисленных возможных фазовых переходов. Набор значений управляющих параметров, при которых был достигнут фазовый переход, впрочем, как и само состояние системы, называют критическим. [c.56]

Рассмотренные выше фазовые переходы в нефтяных системах также сопровождаются тепловыми эффектами с изменением энтропийного фактора. Очевидно, в нефтяных системах можно зафиксировать несколько фазовых переходов первого рода. Каждый такой переход характеризует кризисное состояние системы и приводит в конечном итоге к определенной новой упорядоченности элементов внутренней структуры системы. Таким образом, характерной особенностью кризисного состояния нефтяной системы является непрерывное изменение ее энтропии от начального до конечного значений, причем такие переходы в нефтяных системах могут наблюдаться в нескольких температурных интервалах. Характерно, что для значений по функциональной оси в последовательной серии кризисных состояний может нарушаться условие монотоности, что связано с различными факторами воздействия на систему в предшествии фазового перехода, и соответственно возможности изменения конфигурации и упаковки структурных элементов системы в момент фазового перехода. [c.181]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология