Нитрогруппа и альдольные реакции

Под влиянием катализаторов основного характера альдегиды и кетоны вступают в реакции конденсации альдольного типа с теми нитропарафинами, которые имеют у одного и того же атома углерода и атом водорода и нитрогруппу. Такие реакции протекают по схеме [c.95]

Пример такого влияния уже приводился выше. Галоид, находящийся в орто- или пара-положении к нитрогруппе, имеет заметно повышенную реакционную способность, он становится подвижным и легко вступает в реакцию обмена. Важно также повышение подвижности протонов в алкильных группах, активированных нитрогруппами, находящимися в орто- или пара-положении. В этих случаях возможны, например, альдольные реакции следующего типа [c.504]

Конденсация с альдегидами и кетонами. Под влиянием катализаторов основного характера альдегиды и кетоны вступают в реакцию конденсации типа альдольной с теми нитросоединениями, которые имеют у одного и того же атома углерода атом водорода и нитрогруппу. Такую реакцию можно изобразить следующей схемой [c.79]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Соединения, обнаруживающие С—Н-кислотность, также могут реагировать с азотистой кислотой. При этом осуществляется тот же тип превращения, как и при катализируемой кислотами альдольно-кротоновой конденсации [схема (Г.7.102)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньшей мере одну кето-или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы [c.233]

Конденсация альдегидов и кетонов с нитросоединениями. Благодаря сильным электроноакцепторным свойствам нитрогруппы метильная группа нитрометана и вообще а-метиленовое звено нитросоединений алифатического ряда обладают подвижными, т. е. легко протонизирующимися атомами водорода. Это проявляется, в частности, в том, что в щелочной среде нитросоединения вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Указанные реакции подобны альдольной и кротоновой конденсации. Так, нитро метан конденсируется с формальдегидом по следующей схеме [c.354]

Следует отметить, что так же, как и в случае альдольного присоединения, карбонильная группа восстанавливается в ходе реакции нитрогруппа переходит в оксимную (изопитро-30-) группу (степень окисления, соответствующая азотистой кислоте). [c.348]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

С азотистой кислотой могут реагировать и С—Н-кислотные соединения. При этом осуществляются превращения того же типа, что и при катализируемой кислотами альдольной конденсации [схема (Г.7.89)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньщей мере одну кетонную или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы [c.270]

Конденсация нитропарафинов с альдегидами относится к альдольному типу и состоит в том, что один, два или три атома водорода, связанных с атомом углерода, при котором находится нитрогруппа, присоединяются к кислороду альдегида с образованием оксиалкилзамещенных нитропарафинов. Необходимым условием для осуществления этой реакции является предварительная таутомеризация нитропарафина в нитроновую кислоту (аци-форму). Значение оснований, применяющихся в очень слабых концентрациях в качестве катализаторов этой реакции, заключается в том, что они повышают концентрацию нитроновой кислоты, сдвигая равновесие между нитропарафином и его аци-формой (нитроновой кислотой) в сторону образования последней по мере того, как имеющаяся в на.личии нитроновая кислота прореагирует с альдепщом. Эта реакция может быть осуществлена с большей эффективностью, если альдегид заменить его бисульфитным соединением, а нитропарафин—соответствующей натриевой солью бисульфитное соединение освобождает нитроновую кислоту без повышения концентрации водородных ионов, которые действуют отрицательно, превращая аци-форму нитропарафина в его нейтральную форму. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология