Нитродиолы

С15 нитродиолы разделяют хроматографией на силикагеле. Нежела- ельный 15р-эпимер под действием ДДХ превращается в 15-кетон с высоким выходом. Этот циклический процесс открывает путь к эффективному синтезу желаемого продукта. [Ба-ола. [c.179]

Представляют интерес непредельные нитросоодинения как мономеры для полимеризации и сополимеризации (табл. 72). Синтез непредельных нитросоединений осуп ествлягот деги (ратацией нитроспиртов и нитродиола, [c.147]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

Первичные нитроспирты конденсируются с первичными или вторичными аминами, образуя нитрамины — основания Манниха, аналогичные тем, что получаются из формальдегида, соответствующих нитроалканов и аминов из нитродиолов образуются нитродиамины [387—389] [c.88]

Конденсация нитроалканов с другими альдегидами затрудняется с возрастанием молекулярного веса как одного, так и другого компонента реакции. При реакции первичных нитроалканов (кроме нитрометана) с альдегидами чаще всего образуются нитроспирты (основной продукт) [71, 72, 90, 92, 97—99, 105, 106, 109, 110, 125, 127, 133, 140—142, 152—154, 161—165], хотя для низших альдегидов возможно получение и диолов. В случае высших альдегидов нитродиолы не удается получить даже при повышенных температурах, большом избытке альдегида и высокой концентрации катализатора. [c.68]

При конденсации нитроуксусного эфира с формальдегидом в присутствии ацетата натрия можно получить как нитроспирт — этиловый эфир З-окси-2-нитропропионовой кислоты [166, 167], так и нитродиол — этиловый эфир 2-нитро-3-окси-2-оксиметилпропио-новой кислоты [168]. Соответствующие нитроспирты образуются при конденсации нитроуксусного эфира с уксусным [169—172], масляным [172] или изомаслйным [170] альдегидами, а также с этиловым эфиром формилуксусной кислоты [172] в присутствии ацетата натрия [c.68]

При обработке кетеном нитродиола, содержащего первичную и вторичную гидроксильные группы, одновременно с образованием ацетата по первичной ОН-группе происходит дегидратация с участием вторичной ОН-группы [126] [c.82]

В аналогичных условиях из дивторичных нитродиолов w. кетена получена смесь диацетата и ацетата непредельного нитроспирта [126] или смесь моноацетатов непредельных нитроспиртов [127]. Даже третичный нитроспирт—1,1,1-трифтор-3-нитро-2-трифторме-тклпропанол-2 при реакции с кетеном дает ацетат с выходом 75,5% [218]. [c.82]

Интересно, что при изменении соотношения реагентов реакция нитродиолов с формальдегидом и первичными аминами приводит к тетрагидроксазинам [247, 248, 403—408] [c.91]

Нитродиолы и нитротриолы способны вступать в реакции конденсации с фенолами [417—420]. Реакция ускоряется органическими и неорганическими основаниями. По реакционной способности [c.93]

Реакцию проводят в среде воды или эфира. Таким путем были синтезированы хлор-и бромпроизводные нитроспиртов [91, 102, 167, 230, 272, 310, 313] и нитродиолов [78, 87, 91]. Бромированием калиевой соли 2,2-динитроэтанола был получен 2-бром-2,2-динитроэтанол [203]. [c.94]

Соответствующие нитродиолы получены при конденсации ацетальдегида с 1-нитробутанолом-2 [101], 2-хлор-2-нитроэтанолом [353], [c.96]

При исследовании влияния различных добавок на дегидратацию 1-нитропропанола-2 фталевым ангидридом было найдено, что наиболее активны ацетаты натрия и калия, добавка которых в коли честве 10% вызывает ускорение реакции в 3 раза [437]. Фталевый ангидрид был использован и для превращения нитродиолов в нитродиены [127]. [c.97]

Расщепление нитроспиртов происходит под действием различных оснований, причем характер образующихся при этом продуктов зависит от природы основания и строения исходного нитроспирта. Так, при обработке трис(оксиметил) нитрометана метилатом или этилатом натрия получают натриевую соль бис(оксиметил)нитрометана нитродиолы в этих условиях превращаются в соли нитроспиртов [78, 82, 91, 155, 183, 230]. При нагревании -нитроспиртов в присутствии спиртового раствора КОН [57] или К2СО3 [38, 224, 443] протекает реакция, обратная реакции Анри, и образуются соответствующие карбонильные соединения. [c.99]

Карбаматы полинитроспиртов применяют в качестве пластификаторов для взрывчатых веществ и твердого ракетного топлива [374]. Нитраты нитрооксисоединений представляют значительный интерес для промышленности взрывчатых веществ [52, 356, 357, 477]. Эфиры нитроспиртов и нитродиолов с фосфорной кислотой рекомендованы как пластификаторы для эфиров целлюлозы [478]. [c.101]

С другой стороны, Н. Л. Солодова и В. И. Бурмистров при изучении кинетики реакции нитродиолов с изоцианатами установили, что присутствие эфирного атома кислорода в р-положении относительно гидроксильной группы ускоряет реакцию в три раза по сравнению с реакцией такого же диола, но без кислорода [2]. [c.66]

Получение нитроолефинов и нитродиенов осуществляют дегидратацией нитроспиртов и нитродиолов, полученных конденсацией альдегидов или кетонов с нитропарафинами в присутствии основных агентов [c.135]

Полученный нитродиол был подвергнут дегидратации над фталевым ангидридом по непрерывному методу [5]. Дегидратация прошла с небольшим выходом и сопровождалась осмолением. В результате исследования продуктов дегидратации удалось установить, что процесс протекает в основном с отщеплением одной молекулы воды и образованием непредельного нитроспирта [c.80]

В настоящее время разработаны методы превращения грео-изомера нитродиола [227] или полученного из него грео-4-сфингенина [231] в эрытро-изомер. [c.334]

Восстановление нитрогруппы (111 —>- IV). обычно осуществляют каталитическим гидрирование. над палладием (5—10%) на угле или над никелем Ренея. Для нейтрализации образующегося амина гидрирование индивидуальных нитродиолов необходимо проводить в кислой среде, содержащей по меньщей мере 1 экв. уксусной или соляной кислоты. В противном случае медленное повышение основности среды в ходе восстановления может привести к эпимеризации вицинальных по отношению к нитрогруппе гидроксильных групп. Наилучшие результаты дает каталитическое гидрирование смесей нитродиолов в водном растворе над никелем Ренея Т4 [41]. [c.201]

Препаративная ценность рассматриваемого метода снижается из-за сложности разделения смеси нитродиолов, образующихся в результате циклизации диальдегидов и разложения солей ац -формы нитросоединений. Исключение составляют те случаи, когда смесь изомеров (или индивидуальный изомер) кристаллизуется на стадии образования нитросоединений и индивидуальные продукты могут быть выделены дробной кристаллизацией. В общем случае приходится прибегать к ряду специальных приемов. Так, смесь изомеров либо разделяют методом препаративной ТСХ [34] (см. также гл. 8) или колоночной хроматографии [18, 29], либо компоненты смеси предварительно переводят в ка-кие-либо кристаллизующиеся производные, например ацетаты [9, 23 [обработкой смесью уксусный ангидрид — трехфтористый бор (42) или 4,6-0-бензилиденовые производные. Альтернативным методом является разделение продуктов реакции после гидрирования методом дробной кристаллизации [11, 14, 17, 19] или ионообменной хроматографии [28]. [c.201]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 8 (1966) -- [ c.0 ]

Химия алифатических и алициклических нитросоединений (1974) -- [ c.67 , c.80 , c.90 , c.93 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 2 (1975) -- [ c.135 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология