Замещение ароматических соединениях на нитрогруппу

Примерно аналогично обстоит дело в случае ароматических нитросоединений, большинство которых имеет сильную полосу поглощения между 760 и 715 смг. Мы исследовали в данной области спектра 56 ароматических нитросоединений, и оказалось, что они все поглощают в интервале 760—700 см , а у 48 из этих соединений полоса лежит в интервале 760—720 см . Данная полоса обычно отсутствует у замещенных ароматических соединений, не содержащих нитрогрупп. Однако интенсивность полосы меняется совершенно беспорядочно иногда она является слабой при большом содержании нитрогрупп, так что это соотношение также не имеет большого значения. [c.355]

В настоящее время известно много реакций, в которых нитрогруппа неизменно выступает как активирующий заместитель. Но не следует забывать, что нитрогруппа сама может легко вытесняться при подходящем расположении в замещенных ароматических соединениях (см. разд. IV.2). [c.376]

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фенантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине. [c.357]

Замещение нитрогруппы. При наличии в ароматическом соединении двух или трех нитрогрупп одна из них может заме- [c.405]

При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и и-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. [c.87]

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить п-динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не п-динитробензол, а л-динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую ннтрогруппу только Б мета-положение [c.252]

Если две электроноакцепторные группы расположены в орто-или гаа/7а-положении по отношению друг к другу, галогенирование может приводить к замещению одной из этих дезактивирующих групп, особенно нитрогруппы (пример б.З). В некоторых случаях можно проводить меркурирование ароматического соединения с последующим замещением ртути галогеном. Этот метод обычно дает трудно разделимую смесь изомеров [83], но его можно эффективно использовать для замещения карбоксильных групп в ароматических дикарбоновых кислотах (разд. В.9). [c.459]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Многие, кажущиеся анормальными случаи замещения в ароматических соединениях, содержащих метильную группу, галоид-и нитрогруппу, могут быть отчасти объяснены активирующим влиянием галоида и метильной группы, которое может либо увеличивать, либо частично нейтрализовать влияние нитрогруппы. Таким образом становится понятным, почему реакции замещения в таких случаях часто-дают неожиданные результаты. Следующие примеры, взятые из литературных источников, показывают — насколько трудно с уверенностью предсказать, какая из групп должна легче всего подвергаться замещению [c.90]

Ароматические кольца, имеющие электроноакцепторные заместители (нитрогруппу, галогены и т. п.), не затрагиваются даже при очень жестких условиях окисления. Напротив, в случае ароматических соединений с электронодонорными заместителями окисление с участием углеродных атомов кольца протекает легче, чем окисление боковой цепи. Например, при окислении замещенного фенола образуется алифатическая кислота с выходом, достаточно высоким для ее идентификации. [c.291]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме л<-динитробензола, образуется около 10% о-динитробензола. [c.209]

В то время как в наиболее распространенном катионном замещении ароматических соединений участвует ВЗМО арена, в анионном замещении участвует НСМО. Тем не менее монозамещенные бензолы можно рассмотреть аналогичным образом, т. е. найти коэффициенты несвязывающей орбитали бензил-катиона. Если заменить группу СН на нитрогруппу, то следует ожидать некоторого увеличения заряда в орто-и иара-положениях [c.107]

Обсуждение. Введение нитрогруппы в ароматическое кольцо позволяет получать другие замещенные ароматические соединения. Так, например, полизамещенные бензольные соединения могут быть идентифицированы с помощью реакции нитрования и последующего восстановления нитросоединения до амина, который в свою очередь ацетилируется или бензоилируется, давая моно- или диацетамидо- или бензамидопроизводные. [c.290]

Нитрование. Замещение атома водорода в ароматическом соединении нитрогруппой NOj обычно реакция протекает с участием нитроний-иона N0, в качестве электрофила. [c.456]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Обычно замещение галогенами в 3- или у Положениях мало влияет на v O, так как межатомные расстояния оказываются слишком большими. Однако это не всегда так иногда возникают такие ситуации, когда эти заместители подходят достаточно близко к карбонилу, и взаимодействие становится возможным. Наиболее известные примеры — орго-замещенные ароматические соединения с заместителями (атомы галогенов или нитрогруппы) в орто-поло-жении по отношению к карбонильной группе. В этом случае появляются две полосы, соответствующие двум возможным относительным расположениям карбонильной группы. При введении тех же заместителей в мета- или пара-положения наблюдается только одна полоса. В этих случаях вследствие больших расстояний эффекты несколько меньше, чем у а-галогензамещенных кетонов. Двойные карбонильные полосы наблюдаются также, когда группа СОС2Н5 введена в орто-положение фурана [79]. [c.159]

Процесс замещения атомов водорода в ароматических соединениях нитрогруппой называется реакцией нитрования и приводит к образованию ароматических нитросоединений — одной из давно известных групп органических соединений, находящих широкое применение. Нитросоединения непосредственно используются в качестве растворителей, взрывчатых и пахучих веществ. Особенно важна их способность превращаться при восстановлении в амины. [c.447]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Известен ряд реакций замещенных ароматических соединений, содержащих три, четыре и большее число функциональных групп. Во всех трех изомерных трипитробензолах 2, 3 и 4 одна нитрогруппа, помеченная звездочкой, может быть замещена алкокси- [247, 460] или аминогруппой 1295, 461]. [c.429]

При замещении атомов водорода на остаток азотной кислоты — нитрогруппу N02 (нитрование) — образуются нитропроиэводные ароматических соединений (стр. 265). [c.250]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Одной из характернейших особенностей соединений ароматического ряда является способность к реакциям электро-фильного замещения, в частности к реакции нитрования. Нитрование ароматических соединений происходит в большинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим выходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического соединения можно представить простой схемой [c.22]

В тдельных с иучапх борфториды диазония примен1глись д.чя введения в ароматическое ндро также и других групп. Так, например, диазогрунпа борфторида может быть замещена на ацетоксильную группу [6, 7], нитрогруппу [8], нитрильную группу [9] и водород[10, И] неудачной, повидимому, оказалась попытка замещения на метоксильную группу [12]. Борфториды диазония могут служить исходным материалом для синтеза ароматических соединений мышьяка [13], ртути [14, 15] и меди [16, 17]. [c.156]

Легкость замещения галоида в ароматических соединениях на яитрогруппу падает в следующем порядке J > С1 > Вг. В некоторых же случаях характер галоида оказывает влияние и на положение вступающей в ядро нитрогруппы. Так, например, при действии азотной кислоты на 4,6-дииод-2-нитро-3-оксибензальдегид получается 6-и о л-2,4-д инитр о-З-о к с и б е н з а л ь д е г и д, тогда как из 4,6-дибром-2-нитро-3-оксибензальдегида при этом образуется [c.322]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях проходит в два этапа, через присоединение нуклеофильной частицы (Y ) и элиминирование отрицательно заряженной частицы (чаще всего Hah), причем скорость всего процесса определяет первая стадия. В качестве интермедиата такого процесса выступают отрицательно заряженные аддукты (комплексы Мейзенгейме-ра), которые стабилизированы в результате делокализации отрицательного заряда. Например, при нуклеофильном замещении в орто- и пара-хлорнт-робензолах нитрогруппа участвует в делокализации отрицательно заряда в интермедиате. [c.39]

Сущность реакции нитрований состоит в замещении атомов водорода нитрогруппой — ЫОг при действии на ароматические соединения азотной кислоты пли окислов азота. Процесс нитрования можно представить в следующем виде [c.521]

Нукле(Гфильное замещение нитрогруппы в ароматических соединениях [c.315]

Основные научные исследования относятся к структурной органической химии и органическому синтезу. Разработал (1871) метод синтеза олефиновых углеводородов отщеплением элементов хлористого водорода цинковой пылью от галоидных алкилов. Синтезировал дифенилметаи (1871), о-нитроани-лии (1872). Изучил (1875) механизм галогенирования фенолов и анилина. Впервые получил (1898) 2,3-дихлорциклогептен-2-дион -1,4. Открыл носящие его имя реакции замещения галогенов на нитрогруппу (1900), расщепления пиридинового цикла (1904), получения гем-замещенных циклогексадиенонов (1906). Синтезировал и исследовал ароматические соединения серы создал (1911) способ синтеза суль-фенилгалогеиидов. Совместно с А. Н. Поповым в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, [22, 40] [c.552]

Введение нитрогруппы в ароматические соединения затрудняет дальнейшее электрофильное замещение атомов водорода ядра. Это объясняется неблагоприятным характером электронных смещений, вызываемых нитрогруппой в основном и переходном состояниях реагирующей молекулы [1]. Дезактивирующее влияние нитрогруппы должно еще более усиливаться в кислых средах в результате ее протонирования [c.94]