Реакция на нитрогруппу

Из большого числа характерных реакций нитрогруппы отмечается и реакция с атомом водорода, находящимся в а-положении. В ароматических нитросоединениях нет атома водорода в а-положении, поэтому эти реакции не имеют места. Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является реакция восстановления, поскольку она осуществляется в промышленных масштабах. [c.545]

Уравнения реакций (нитрогруппа —NOg — жета-ориентант) [c.444]

Полученные таким путем р-дикетоны оказались ценными аналитическими реагентами. Присутствие в молекуле сложного эфира или кетона осложняет реакцию нитрогрупп и других заместителей. [c.211]

В процессе реакции нитрогруппы, оттягивая отрицательный заряд, понижают энергию переходного состояния и, следовательно, энергию активации. [c.28]

Особенно широкое применение 2,4-динитрофенил-сульфенилхлорида в реакциях присоединения по двойным связям обусловлено сочетанием ряда факторов. Наличие электроноакцепторных нитрогрупп в арильном заместителе препятствует атаке на ароматическое кольцо исходного соединения и продуктов реакции. Нитрогруппы [c.208]

Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогруппы. Так, ароматические амины обычно получают путем нитрования с последуюш,им восстановлением. Их можно получить также путем галогенирования и последующего аминирования, но поскольку аминирование ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам (стр. 185—187), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитрование и восстановление. Прямое аминирование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. [c.201]

Опубликованы сообщения о том, что тетранитрометан можно использовать в качестве нитрующего белки агента [114, 115], хотя механизм этой реакции не вполне понятен, а нитрованные белки, полученные таким образом, не были достаточно тщательно охарактеризованы. Было лишь высказано предположение, что при этой реакции нитрогруппы вводятся в тирозиновые остатки. [c.354]

При еще большем избытке азотной кислоты нитросоединений, содержащих более 2—3 нитрогрупп, вероятно, почти не образуется, так как перегруженные нитрогруппами углеводороды будут теряться вследствие дальнейшего окисления, на что указывает весьма резкое повышение содержания карбоновых кислот в продуктах реакции. [c.307]

Эта реакция не ограничивается только возможностью получения нитросоединений парафинового ряда, но дает обший метод введения нитрогруппы в молекулы алифатических соединений. [c.314]

В. Реакции атома водорода, стоящего в альфа-положении по отношению к нитрогруппе [c.348]

При восстановлении нитросоединений в амины железом и соляной кислотой, т. е. в кислой среде, протекает побочная реакция образования кетонов (см. стр. 275). Возможно, как это происходит при окислении перекисью водорода, что степень интенсивности такого побочного процесса зависит от положения нитрогруппы в молекуле. Вполне логично считать, что в одних и тех же условиях восстановление 2-нитропентана железом и соляной кислотой дает меньше амина и больше кетона, чем восстановление 3-нитропентана. Поэтому в смеси двух аминов 3-аминопентана должно было бы находиться больше, чем это получается по анализу. То, что первичный н-нитропентан определяется в продуктах нитрования в большем количестве, чем это следует ожидать на основании аналогии в закономерностях нитрования и хлорирования, объясняется, очевидно, тем, что при высоких температурах нитрования он термически более устойчив, чем остальные изомеры, и продукты нитрования, таким образом, им обогащаются. [c.569]

В зависимости от свойств нитруемого соединения реакция нитрования протекает при температуре от 40 до 110°С и различных соотношениях азотной и серной кислот и воды. Нитрование ароматических соединений является экзотермической реакцией (выделяется 151 кДж тепла на один моль нитрогруппы). Тепловой эффект реакции возрастает при разбавлении нитрующей смеси выделяющейся водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты. [c.117]

Метод получения нитросоединений почти всегда состоит в действии азотной кислоты на ароматические соединения, в которых нитрогруппа замещает водородный атом в ароматическом кольце. Эта реакция отличается по своему характеру от реакции получения алифатических нитросоединений в последних нитрование проводится обычно разбавленной азотной кислотой при повышенных температурах, часто в паровой фазе [c.543]

Некоторые радиоактивные элементы распадаются параллельно по двум направлениям. Наиболее часто параллельные реакции встречаются в органической химии. -Так, например, при нитровании фенола азотной кислотой нитрогруппа может занимать или орто- или пара-положение. [c.472]

Новые данные о преимущественном вхождении нитрогруппы в положение 2 приводят Титов и Шитов [85]. Изучая нитрование гептана и октана пятиокисью азота, протекающее с образованием нитропарафинов и алкилнитратов, они установили, что эфиры азотной кислоты омыляются во вторичные спирты. При окислении последние переходят в кетоны, состоящие преимущественно из метилкетонов, т. е. из метиламил-кетона или метилгексилкетона, которые были идентифицированы в виде семикарбазонов или 2,4-диннтрофенилгидразонов, В нитропарафинах, которые составляли меньшую часть продуктов реакции, нитрогруппа также была расположена у второго атома углерода. [c.567]

Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Нитрогруппа оказывает сильное активирующее действие, по только в орго-положении (а не мета или пара) [149]. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NH OR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН (но пе OOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. [c.31]

Замыкание кольца вследствие реакции нитрогруппы с аминогруппой того же ароматического ядра наблюдалось у о-нитро-фенилгуанидина (I) и нитрофенилмочевины. При нагревании первого с водным раствором едкой щелочи (но не аммиака, карбоната или кислоты) образуется аминофентриазоксии (II соотв. III), нз о-нитрофенилмочевины (IV) образуется оксифентриазо-кс и н (V) [c.753]

Заместители с сильным электронодонорньш эффектом (-Ь И) и весьма незначительным акцепторным индукционным эффектом (—/) [ОСНд, Ы(СНз) ] резко увеличивают скорость реакции. Донорный эффект атомов галогенов вследствие сильного —/-э( х[)екта оказывает небольшое влияние на скорость реакции. Нитрогруппа совсем пассивирует бензольное кольцо. [c.190]

Следует отметить, что так же, как и в случае альдольного присоединения, карбонильная группа восстанавливается в ходе реакции нитрогруппа переходит в оксимную (изопитро-30-) группу (степень окисления, соответствующая азотистой кислоте). [c.348]

При действии на монотозилцеллюлозу 10%-ного водного раствора ЫаЫОг при 100 °С получено нитропроизводное дезоксицеллюлозы с = 40. Наличие р продукте реакции нитрогрупп подтверждено методом ИК-спектро-скопии. Нитродезоксицеллюлоза с более высокой степенью замещения (у = 146) получается при реакции тозилатов целлюлозы с нитритом натрия в среде диметилформамида в присутствии небольших количеств мочевины и флороглюцина. [c.37]

Из реакций нитрогруппы заслуживает упоминания ее восстановление, протекающее с промежуточным образованием нитрозосоединений, затем гидроксиламинов и, наконец, аминов. Имеют значение также и явления таутомерии нитросоединений типа R HgNOg, о которых уже упоминалось выше (см. стр. 301, 309). При действии кислот нитропарафины переходят в карбоновые кислоты и гидроксиламин [c.403]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Более подробное УФ-спектроскопическое исследование при различных экспозициях (рис. 6) обнаруживает четыре изобестические точки — убедительное свидетельство отсутствия побочных ароматических продуктов единственными продуктами реакции являются ж-нитрофепол и метанол. Замечательная особенность этих фотохимических реакций заключается в специфической Л1та-активации в обычных темновых реакциях нитрогруппе присуща орто-пара-йкти-вация (разд. II, 1). Различие между световой и темновой активациями, исходящими от [c.445]

Кажущееся различие в реакционной способности этих обоих диазоостатков происходит скорее всего потому, что сочетание такого бисдиазосоединения с 2 эквивалентами амина или фенола не только в сильнокислой среде, но и. при всех условиях является ступенчатой реакцией. Скорость реакции первого сочетания, благодаря наличию второго остатка диазония у бензольного или дифенильного ядра, сильно увеличивается, так как диазоний является чрезвычайно сильной отрицательной группой (выраженные по Ингольду М- и /-эффекты). Это оказывается, например, в том, что остаток диазония облегчает нуклеофильное замещение в ароматическом ядре в большей мере, чем классическая для этой реакции нитрогруппа. Шу-тисоен упоминает о том, что. первая диазогруппа tt-бис-диазо-бензола в сильнокислой среде так же хорошо сочетается, как и 2,4,6-тринитродиазобензол. Активирующий эффект остатка [c.204]

С одной молекулой нитропарафина может реагировать столько молекул альдегида, сколько атомов водорода имеется при углероде, связанном с нитрогруппой. Эта реакция, открытая Л. Генр И [26], получила применение в промышленности. [c.273]

Образование этих низкомолекулярных нитропарафияов первоначально объяснялось ХэссоМ и его сотрудниками [4] тем, что благодаря дальнейшему окислению нитросоединений по месту присоединения нитрогруппы образуется жирная кислота. Жирная кислота далее нитруется ло наиболее способному к реакции -положению, что приводит к образованию а-нитрокарбоновой кислоты, которая затем теряет углекислоту и переходит при этом в низкомолекулярный н итропарафлн /сравни синтез первичных питропарафинов по Кольбе) [c.283]

Реакция замещения атомов водорода нитрогруппой имеет высокую энергию активации, поэтому с увеличением температуры сильно ускоряется. [c.299]

Для парафиновых углеводородов реакция расщепления путем замещения алкильной группы нитрогруппой имеет более высокий температурный коэффициент, чем реакция замещения водорода. [c.299]

Реакция по приведенной схеме протекает легко, так как метиль-Tibie группы в нитрометане сильно активированы нитрогруппой. Побочный продукт этой реакции, не обнаруженный в свое время Фразером и Копом, 5-нитро-4,4-диметилпептанон-2 получают действием ацетона па промежуточный продукт—1-питро-2-метилпропен-(1) [c.339]

Исходя из этого, реакции питропарафинов можно разделить на две группы 1) реакции, связанные с изменением нитрогруппы, например частичное или общее восстановление или удаление ннтрогруппы нри окислении 2) реакции, обязанные реакционной способности атома водорода, стоящего в -положении, например галоидирование или конденсация с соединениями, обладающими оксогруппой. [c.342]

Источником происхождения метилбутилкетона является нитрозо-гексан, который образуется восстановлением нитрогексана цинковой пылью и уксусной кислотой. Последняя реакция характерна для восстановления нитрогрупп. Вторичные алифатические нитрозосоединения перегрупнировываются очень быстро в иэонитрозосоединения , представляющие собой не что иное, как кетоксимы [c.560]

B. Реакции атома водорода, стоящего в альфапположении по отношению к нитрогруппе. ............... [c.618]

Наиболее распространенная нитрующая среда — смесь азотной и серной кислот. Серная кислота полезна в этой реакции, во-первых, потому что она способствует ионизации азотной кислоты, как будет показано ниже, и, во-вторых, она является растворителем для большого числа органических соединений. Интенсивность, с которой эта смесь кислот нитрует ароматические соединения, зависит в большой степени от содержания в ней поды. Для легко нитрующихся соединений смссь может содержать до 20% воды для соединений же, нитрующихся труднее, необходимо применять смесь дымящих кислот, которые в некоторых случаях не только не должеш содержать воды, а наоборот, должны содержать свободный ЗОз. Так, например для введения третьей нитрогруппы в толуол необходимо брать такую нитрующую смесь кислот, содержащую свободную ЗОз, на связывание которой потребовалось бы 7% воды. [c.544]

Нитрогруппа является электрофильной группой и поэтому входит в места ароматических колец с наиболее высокой концентрацией электронов. В соответствии с правилом Крам-Браун-Джибсона сама нитрогруппа направляется в л -положение. Вследствие электроположительной природы нитрогруппа отрывает электроны от ароматических колец, деактивируя их в отношении реакции дальнейшего замещения. Например, для получения полинитросоединений требуется применение более жестких условий реакции, чем для получения мононитропроиз-водных. [c.545]

При восстановительных процессах (восстановление нитрогруппы в нитрофеноле и пикрщювой кислоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [Р1]5. Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения. [c.362]

Действие а з о т н о, й кислоты. Коицеятрцрованная азотная кислота прямо вступает в реакцию с ароматическими углеводородами. Реакция идет более или менее бурно, в зависимости от крепости кислоты. Можно приготовить моно-, ди- и три-нитроироизводные. Две нитрогруппы становятся в П0( гожение мета-. [c.41]

В зависимости от количества нитрогрупп, введенных в молекулу углеводорода, получаются moho-, ди- или полинитросоединения. В процессе нитрования, помимо указанной выше основной реакции, протекают также реакции разложения парафиновых углеводородов на углеводороды или радикалы меньшего молекулярного веса. Последние также способны к реакциям нитрования, в связи с чем в продуктах реакции могут содержаться нитросоедп-нения меньшего молекулярного веса, чем исходный углеводород. Кроме того, реакции нитрования почти всегда сопровождаются реакциями окисления, ведущими к образованию некоторого количества спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, а также продуктов полного окисления углеводородов — СО2, СО и воды. Поэтому для получения хороших выходов нитросоедп-нений необходимо строго выдерживать оптимальные условия ведения процесса. [c.126]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное замещение галогена анион-радикалом 0 2 в ароматических циклах, активированных электронаакцепторными заместителями, такими, как нитрогруппа. Избыток как КО2 (4-кратный), так и дициклогексано-18-крауна-б (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле при комнатной температуре [c.394]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология