ацетильные производные с карбонильными соединениями

Одно полезное практическое замечание если необходимо этерифицировать оксигруппу перед проведением реакции или для облегчения хроматографирования и если в дальнейшем предполагается измерять инфракрасные спектры продуктов, то предпочтительнее по.лучать соответствующие ацетильные производные (С=0 —1735 см ) для соединений, содержащих карбонильные группы в шестичленных циклах, и бензоильные производные (С=0 —1718 см ) для соединений с карбонильными группами в пятичленных циклах. Таким путем можно свести к минимуму наложение поглощения карбонильной группы сложного эфира на поглощение изучаемой карбонильной группы. [c.193]

Радиолиз растворов стероидных соединений приводит к образованию продуктов мягкого окисления с гидроксильными, карбонильными и карбоксильными группами [201, 202]. При проведении радиолиза в уксуснокислой среде образуются соответствующие ацетильные производные. [c.229]

Взаимодействие кислоты с метиллитием стало общим синтетическим приемом для перехода от карбонильной группировки к ацетильной, что можно иллюстрировать на ряде примеров карбонильных соединений различных классов. В этих синтезах с использованием метиллития применяют карбоновые кислоты алифатического и алициклического ряда — предельные и непредельные, а также замещенные на галоид, алкоксигруппы, ароматические группы и др. Применяют эту реакцию, исходя из соответствующих кислот для образования ацетильной группы в ряду терпенов, стероидов и других сложных циклических соединений. Известны примеры реакций с метиллитием производных фенилуксусной и нафтилуксусных кислот, а также ароматических кислот (бензойной, нафтойной и др.). [c.279]

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

В присутствии влаги ацетильные производные 15, 16 и 18, гидро-лизуясь, реагируют в виде соответствующих гидроксильных производных 17а и 176. В работах [352, 354] подчеркивается промежуточное образование именно этих производных, которые в кислой среде могут получаться и непосредственным присоединением воды по нитрилоксидной группе соединения 4 [392, с. 90 393, с. 143]. В процессе превращения их по направлениям, по которым реагируют соответствующие ацетильные производные (18 — 19 и 20 21а), непрерывно регенерируется вода, и следовательно, для того чтобы весь исходный оксиминонитрилоксид 4 прореагировал через промежуточное образование гидроксильных производных, достаточно лишь небольшого количества влаги. Поэтому при хранении а-оксиминофеннлацетонитрилоксида 4 и при различных операциях с ним (а значит, и с 4-фенилфуроксаном как его непосредственным предшественником) часто накапливается в качестве примеси 3-фенил-5-окси-1,2,4-оксадиазол (21). В среде гидроксильных растворителей, ацетона, диметилсульфоксида это вещество существует в гидроксильной форме 216, в твердом виде и в среде хлороформа— в карбонильной форме 21а [401]. [c.141]

Второе соединение, С-ацетильное производное, обладает тремя карбонильными группами, активирующими центральный атом водорода и, следовательно, это вещество существует главным образом в енольной форме. [c.641]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]