Метасахариновая кислота

Монтгомери и Ронка [51] предполагали, что расщепление происходит по радикальному механизму. Кеннер и Ричардс [52], изучавшие разложение углеводов в щелочной среде с образованием метасахариновых кислот, отмечали, что в этой реакции важньш фактором является также катион применяемой щелочи ускоряющий эффект иона лития согласуется с его хорошей координационной способностью из-за малого размера больший эффект ионов стронция и особенно кальция указывает, по мнению авторов, на образование внутреннего комплекса, который оказывает гораздо более сильное действие в этой реакции, чем основность реагента. [c.87]

Реакция дисмутации представляет собою, как это совершенно очевидно, внутренний окислительно-восстановительный процесс в молекуле моносахарида, сопровождающийся перегруппировкой углеродного скелета. Истинный механизм этой реакции, иногда носяшей название сахариновой перегруппировки, неясен. Наиболее принятым в настоящее время объяснением механизма реакции является объяснение, предложенное первоначально Нефом и в дальнейшем откорректированное Исбеллом. Этот механизм, лишь на отдельных стадиях, но далеко не полностью, подтвержденный с помощью меченых соединений, может быть для образования метасахариновой кислоты изображен схемой [c.114]

Глюкозу подвергают сахариновой перегруппировке действием щелочи получающаяся при этом метасахариновая кислота (LXIX) подвергается распаду по Руффу и дает 2-дезоксирибозу (XLVH). [c.188]

С-4 из 2,3-ендиола с последующей бензиловой перегруппировкой образующихся 2,3-дикарбонильных соединений. В случае О-глю-козы скорость этих реакций относительно невелика, так как отщепление гидроксигрупп в щелочной среде протекает медленно, так как некоторые гидроксигруппы существуют в этих условиях в форме сопряженного основания. Отщепление алкоксигрупп гораздо более энергетически выгодно наличие алкоксигруппы при С-3 должно способствовать образованию метасахариновых кислот, тогда как присутствие 4-0-алкильной группы благоприятствует превращению в изосахариновые кислоты. Сахариновые кислоты лучще всего получаются из кетоз или их 1-0-алкильных производных. [c.157]

В точках ветвления распад происходит в направлении только одного ответвления. В полисахаридах, у которых в точках ветвления находятся 1,3,4-связанные остатки моносахаридов, происходит расщепление вдоль (1—>-3)-связанной цепи, тогда как (1—>-4)-связанная цепь становится устойчивой к действию щелочи. В полисахаридах, содержащих (1- -4)-связи и 1,4,6-связанные боковые цепи, расщепление остановится после первого разветвления, поскольку восстанавливающие концы обеих цепей превратятся в устойчивые к действию щелочи остатки метасахариновых кислот. [c.222]

Образование таких кислот может быть объяснено только разрывом углеродной цепи молекулы моносахарида с последующим соединением продуктов расщепления в комбинациях, отличных от исходных. Так, из молочного сахара, кроме метасахариновой кислоты, образуются изо-и парасахариновые кислоты с разветвленным скелетом. [c.161]

Эта реакция, характерная для всех р-оксиальдегидов и р-оксикетонов, может катализироваться как основаниями, так и кислотами. Продукты реакции — 3-дезоксигексозулозы — являются чрезвычайно реакционноспособными веществами. Их дальнейшие превраш.ения зависят от того, в какой среде идет реакция в кислой среде они превраш.аются в производные фурана, в ш.елочной — в так называемые метасахариновые кислоты. [c.98]

Известно восемь различных метасахариновых кислот (типа ЬХХ) четыре с пятиуглеродной цепью и четыре с шестиуглеродной. Все четыре возможных стереоизомера 2,4,5-триоксипентановой кислоты ЬХХУУд.г были получены Нефом при действии концентрированного едкого натра на -арабинозу и О-ксилозу [c.107]

Современные методы получения метасахариновых кислот основаны на обработке 3-0-замещенных гексоз гидроокисью кальция Структура и конфигурация этих кислот были доказаны Килиани и Нефом (ср. П- [c.108]

Синтез дезоксисахаров через метасахариновые кислоты. Метасахариновые кислоты, образующиеся, из моносахаридов наряду с другими продуктами в условиях сахариновой перегруппировки (см. стр. 104), могут служить промежуточными соединениями в синтезе дезоксисахаров. Так, например, вскоре после открытия сахариновой перегруппировки из смеси О-гала/сто-метасахариновых кислот была получена 2-дезокси-Б-ксилоза расщеплением по Руффу [c.265]

Синтез через метасахариновые кислоты был применен также для получения 2-дезокситетроз из пентоз [c.265]

Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра- [c.241]

Образование на конце макромолекулы иолисахарида остатка метасахариновой кислоты, не имеющей редуцирующей группы и не способной к отслаиванию, препятствует дальнейшему течению реакции пилинг . [c.315]

Бензиловая перегруппировка в химии углеводов хорошо известна и приводит к образованию сахариновых кислот [283]. Так, при действии известковой воды галактоза дает а-/)-галакто-метасахариновую кислоту LXXXVIII. [c.758]

Возникающая метасахариновая кислота может распадаться, что прггводит к появлению 2-дезоксипентоз. Эта реакция привлекла особое внимание в связи с усиленными поисками удобных способов синтеза 2-дезокси-0-рибозы. Так, Феннеру [14] удалось таким путем синтезировать дезоксирибозу из глюкозы с выходом 9,7 о, а также впервые получить 2-дезокси-0-тетрозу из О-араби-нозы. [c.32]

Уистлер и Бемиллер [114], подводя итоги работам по щелочной деградации замещенных сахаров, отмечают, что 1-О-замещенные углеводы в слабых бескислородных растворах щелочей устойчивы (за исключением фруктозы) 2-О-замещенные также не дают саха-ринатов, так как они не способны изомеризоваться в соединения, содержащие карбонильную группу в З-положении к замещенному гидроксилу. 3-О-замещенные углеводы образуют метасахариновые кислоты с отщеплением заместителя. 4-0-замещенные углеводы в щелочах образуют изосахариновые кислоты. [c.33]

Хотя изомеризационный механизм Нефа — Исбелла неплохо объясняет многие особенности изомеризации сахаров, однако существуют факты, свидетельствующие о его недостаточности. Соуден и Кюнн [143] обрабатывали насыщенным водным раствором Са(ОН)г 0-маннозу-1-С и О-глюкозу-1-С . При этом образовались соответственно О-глюкосахариновая и О-галакто-метасахариновая кислоты, в которых периодатным окислением было найдено следующее распределение [c.61]

Образование метасахариновой кислоты, очевидно, протекает с бензильной перегруппировкой, поскольку у С(1) сохраняется 95% активности. Что касается изомеризации, то результат опыта несовместим с представлением Нефа — Исбелла о бензильной перегруппировке, и здесь скорее следует предполагать рекомбинацию молекулы из первоначально возникающих фрагментов. Тем самым [c.61]

Y-Лактон метасахариновой кислоты Г7, П, 296. у-Лактон парасахариновой кислоты Г7, II, 296, 297. у-Лактон сахариновой кислоты Г7, II, 296. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология