Окисление периодатное

Экстракцией водой (20—24° С) древесины черной сосны [35], предварительно освобожденной от экстрактивных веществ экстракцией сначала смесью этанол—бензол (1 2), а затем этанолом, был выделен водорастворимый арабогалактан, состоящий из остатков D-галактозы и L-арабинозы в отношении 13 1. Среднечисловая степень полимеризации арабогалактана была найдена равной 53. Данные фракционирования и электрофореза показали однородность полисахарида. Применением метода метилирования, периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза установлено, что макромолекулы арабогалактана имеют разветвленную структуру и представляют полимерные цепи 1 6 связанных остатков D-галактопираноз, заканчивающихся остатками D-гaлa ктoпиpaнoзы или L-арабинозы. В положении Сз некоторых остатков галактопираноз этой цепи присоединены другие 1- 6 связанные цепи D-галактопираноз некоторые из них заканчиваются остатками L-арабофуранозы. Одновременно присутствуют в полисахариде и связи 1- 4. [c.185]

Для установления строения полисахаридов предложено много различных методов исследования, наиболее существенными из которых являются метод метилирования, периодатное окисление по Смиту, распад по Берри, щелочная деградация, частичный кислотный гидролиз и гидролиз ферментами. [c.87]

Рис. 10. Скорость образования НСООН при периодатном окислении глюкоманнана осины

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Окисление полисахарида по приведенной схеме происходит при соблюдении определенных условий реакции. Концентрация реагентов, pH среды, температура и свет в значительной мере влияют на ход периодатного окисления. [c.107]

Метод периодатного окисления позволяет обнаружить 1->2-гли-козидную связь на восстанавливающем конце молекул полисахарида, если определить выход формальдегида при реакции окисления и продуктов, образующихся при восстановлении окисленного полисахарида боргидридом натрия. Окисление гексита с заместителем у Сг приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного глицеринового альдегида, устойчивого к окислению. [c.105]

При периодатном окислении полисахаридов реакция образования муравьиной кислоты сначала идет быстро, а затем очень медленно. В качестве примеров в табл. 15 приведены результаты окисления перйодатом глюкоманнана древесины осины [159]. На рис. 10 построен график зависимости количества выделившийся НСООН от времени окисления. [c.109]

Структура и вид гликозидной связи устанавливаются классическими методами метилирования, периодатного окисления, расщепления по Смиту. Олигосахариды во многом близки к полисахаридам, поэтому методы исследования полисахаридов, изложенные выше, применимы также и при изучении структуры молекул олигосахаридов. [c.129]

На основании состава молекул глюкоманнана, результатов периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза метилированного полисахарида макромолекула глюкоманнана еловой древесины может быть представлена как состоящая из следующих звеньев [c.165]

Более мягкое — периодатное — окисление (НЮ ) позволяет превращать концевые спиртовые группы в альдегидные. При этом звенья Н—С—ОН, которые находятся между атомами углерода, несущими группу ОН, окисляются до муравьиной кислоты (см. п. 4.5.3). [c.201]

В результате периодатного окисления метил-р-в-глюкопиранозида образуются два продукта, а) Назовите их. б) Сколько хиральных центров содержится в комплексе этих продуктов в) Будет ли комплекс этих продуктов оптически активным Почему [c.438]

Периодатное окисление глюкоманнана древесины осины [c.109]

Если восстанавливающая концевая группа содержит заместитель при Сб гексозы или 5 пентозы, периодатное окисление ведет [c.105]

Разумеется, разрыв простых С-С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных грубых воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне (шределенных С—С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (нериодатами) ведущее к двум карбонильным производным [c.201]

Часто ПО количеству муравьиной кислоты, образующейся при окислении полисахарида перйодатом в условиях гидролиза сложных эфиров муравьиной кислоты, определяется степень разветвленности полисахаридов. Количество молей муравьиной кислоты, приходящееся на макромолекулу полисахарида, является мерой числа ответвлений. Степень разветвленности полисахаридов определяется отношением числа концевых остатков к общему числу остатков, составляющих полимерную молекулу. Число концевых остатков может быть установлено методом периодатного окисления, проведен- [c.106]

Основной характерной особенностью процесса расщепления углеводов по Смиту является более высокая чувствительность к кислотному гидролизу гликозидной связи в восстановленных продуктах периодатного окисления, чем в исходных соединениях. [c.112]

Метод периодатного окисления. Периодатное окисление олигосахаридов, как и окисление моносахаридов, в определенных условиях протекает строго количественно [4]. При этом разрываются связи углеродных атомов, несущих а-диольные группы, образуется диальдегид и расходуется 1 моль HIO4 при наличии вицинальной три-V ольной группировки средний углеродный атом вычленяется в виде муравьиной кислоты, образуется диальдегид и расходуется 2 моля 2 0 перйодата. Если в молекуле имеется первичный спиртовой гидроксил,, связанный с углеродом, несущим свободный гидроксил, конечный углеродный атом отщепляется в виде формальдегида, при этом расхо-дуется 1 моль перйодата. Поскольку в разных олигосахаридах моно-сахаридные остатки связаны за счет различных гидроксилов, число-а-диольных и триольных группировок может быть различно. Поэтому при периодатном окислении разных по строению олигосахаридов результаты часто бывают различны. Результаты периодатного окисления оцениваются по убыли перйодата, определению количества муравьиной кислоты и формальдегида (для чего разработаны удобные и точные [c.17]

Молекулярный вес полисахарида можно вычислить также по количеству образовавшегося формальдегида после восстановления боргидридом альдегидных групп и последующего окисления спиртовой группы перйодатом [12. Получающийся при восстановлении остаток полиола при окислении дает формальдегид, который может быть определен количественно [3]. Этот метод применим только в том случае, если полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида. [c.142]

При обработке лигнина в водном растворе хлорита натрия при pH 4 и 30° С лигнин обесцвечивался, но не растворялся. При этой обработке через смесь пропускался азот для удаления не-прореагировавщей двуокиси хлора. Если же двуокись хлора оставалась в растворе, лигнин через несколько часов растворялся. Для выделения продуктов окисления периодатный лигнин обрабатывали порциями по 15—20 з в течение 18 ч при 20° С 0,24 М раствором двуокиси хлора (без буфера) в количестве 1,2 л при pH 4, который вскоре уменьшался до 1,4. [c.577]

Полученная соль была разложена 12 н. серной кислото11, а профильтрованный раствор был экстрагирован эфиром. Ич этого экстракта ванилоилацетил был вновь выделен в виде никелевой соли диоксима В с выходом 35,7 мг. Этот регенерированный ванилоилацетил был затем окислен периодатной кислотой до ванилиновой и уксусной кислот. [c.822]

Когда щелочная жидкость, содержащая одну из оксицеллюлоз (периодат-ную, бромноватистокислую, нейтральногипохлоритную, хромовокислотную [451 или полученную с двуокисью азота), после пребывания около 30 мин. при комнатной температуре нейтрализуется кислотой, количество потребленной щелочи всегда больше, чем эквивалент карбоксильных групп, которые, как установлено специальными методами, содержатся в образце оксицеллюлозы. По истечении 30. мни. избыток щелочи соответствовал увеличению содержания карбоксильных групп на 50 о для нейтрально-гипохло-ритной оксицеллюлозы (медное число 12,4), а после 18 час. на 300% [451. Полностью окисленная периодатная оксицеллюлоза (структура 7, К=СНО) после пребывания в течение 64 час. в избытке 0,1 н. гидроокиси натрия (pH около 12) при комнатной температуре потребляла 0,45 моля щелочи на каждую альдегидную единицу. Это количество, вероятно, приближалось к пределу или было пределом для данных условий [62]. Пять оксицеллюлоз, полученных путем обработки двуокисью азота, с содержанием карбоксильных и карбонильных групп в пределах от 5 до 19% и от 0,57 до 1,7% соот-вествепно, когда их держали в течение двух часов при pH 11, постоянно нейтрализовали один добавочный эквивалент щелочи на каждую содержащуюся в них карбонильную группу [62]. Это важное совпадение, по-видимому, первое в своем роде, может со временем привести к значительно бо- [c.179]

Оценим сначала, каких результатов периодатного окисления следует ожидать для основных типов структуры полисахарида, которые можно умозрительно построить на основании данных мономерного анализа. При правильном чередовании 1—>3- и 1- 4-связанных остатков главными продуктами деградации должны быть глюкозил-зритрит и гликолевый альдегид, образующиеся в результате сохранения 1- -3-связанного звена и окисления двух примыкающих к нему остатков со связями 1- 4 (см. схему на с. 93). [c.92]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

Из растит тканей Л может быть выделен растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр их гидролизом в присут минер к т (сернокислотный и солянокислый Л ), действием т наз медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-НОМ водном р-ре аммиака [ u(NH3)4](OH)2 (медноаммиачный Л ), окислением перйодатом (периодатный Л ), растворением самого Л (напр, нагреванием в присут щелочи) Л, выделенные разл способами, отличаются по составу и св-вам как от продукта в нативной форме (п р о-толигнина), так и друг от друга [c.591]

Что касается расщепления неактивированных связей С—С, то здесь препаративное значение имеют лишь методы, основанные на селективном расщеплении 1,2-гликолей под действием перйодата (реакция Малачраде, или периодатное окисление) в водной среде или тетраацетата свинца в органиче- [c.262]

Строго обязательным условием для периодатного окисления является наличие двух гидроксильных групп у соседних углеродных атомов, между которыми и разрывается С—С-связь. Моносахаридное звено в цепи, содержащее систему такого гликоля, расщепляется до ациклического ацеталя, как показано на примере р-В-глюкопи-ранозильного звена с заместителем (например, левой частью полисахаридной цепи) в положении 4 (с. 92). [c.91]

Окисление защищенных М., содержащих своб. первичную группу ОН, применяют для получения уроновых к-т, а содержащих своб. вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как промежут. соед. в синтезе М. с новыми функц. группами, для разветвления углеродной цепи и дпя обращения конфигурации асим. центра при послед, восстановлении. Для анализа М. применяют специфич. окисление их йодной к-той и сс солями-т. наз. периодатное окисление (см. Малапрада реакция). [c.139]

На основании результатов исследования продуктов частичного гидролиза, анализа метилпроизводных, полученных при гидролизе метилированных полисахаридов (табл. 30) и периодатного окисления, установлено, что галактоглюкоманнан А имеет основную цепь молекул, построенную из р, 1->-4 связанных остатков )-маннопи-раноз и )-глюкопираноз с двумя точками ветвлений на макромолекулу. Полисахарид содержит а, 1->-6- )-галактопиранозные остатки с нередуцирующими концевыми группами, присоединенные непосредственно к основной цепи 1->-4 связанных P-D-маннопира-нозных и р- )-глюкопиранозных остатков. Щелочерастворимый галактоглюкоманнан отличается от водорастворимого меньшим содержанием D-галактозы, более высокой средней степенью полимеризации и величиной [а]в. Общая структура его молекул аналогична структуре молекул галактоглюкоманнана А. [c.200]

Осн. методы О. с. можно разбить на три группы 1) конструктивные, ведущие к образованию новых связей С—С, назначение к-рых-построение скелета будущей молекулы (напр., р-ция Гриньяра, р-ция Фриделя-Крафтса, циклоприсоединение) 2) деструктивные, ведущие к разрыву определенных связей С—С с целью удаления той или иной группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сьп-рана (напр., декарбоксилирование, периодатное окисление диолов) 3) методы трансформации функц. групп. Последнее важно для введения в молекулы исходных или промежут. соед. функц. групп и их защиты (см. Защитные группы), требующихся для осуществления очередной конструктивной р-ции, а на заключит, стадиях синтеза-для введения необходимых функц. групп в целевое соединение. [c.400]

Удельное вращение [ ] глюкоманнана имеет отрицательное значение, равное —38,Г, следовательно, остатки D-маннопираноз и >-глюкопираноз в молекулах полисахарида имеют главным образом -гликозидные связи. Исследование степени разветвленности молекул глюкоманнанов методом периодатного окисления показало наличие небольшого количества ответвлений, а именно, одно ответвление на каждые пять-шесть гексозных остатков цепи. [c.163]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

Остатки гексоз, соединенные 1 2 и 1->6 связями, дают после окисления, восстановления и гидролиза глицерин. Если провести метилирование восстановленных продуктов периодатного окисления, то после гидролиза их в первом случае образуются 1,3-ди-О-метил-глицерин и 3-0-метилглицериновый альдегид, а во втором 1-0-ме-тилглицерин и метоксиацетальдегид (см. стр. 111). [c.110]

При окислении сложных полисахаридов трактовка полученных результатов часто бывает неоднозначной, поэтому установление структуры полимеров одним методом периодатного окисления недостаточно. Необходимо учитывать также результаты метилирования. Сочетание методов метилирования и периодатного окисления позволяет установить детали строения молекул весьма сложных по составу полисахаридов. Это хорошо видно на примере исследования структуры арабоксилана из ржаной муки [168, 169]. [c.119]

Исследование методом метилирования и периодатного окисления олигосахаридов от альдобиуроновой до альдогексуроновой кислоты, выделенных из гидролизата 4-0-метилглюкуроноксилана белой березы и осины [171, 206], показало, что все они имеют одинаковую структуру с группой 4-0-метил-1 -глюкуроновой кислоты, присоединенной к нередуцирующему остатку олигосахарида [c.132]

Глюкоманнан, выделенный из сосновой хлоритной холоцеллюлозы сначала диметилсульфоксидом, а затем горячей водой [32], содержал 5,96% ацетильных групп, что соответствовало степени замещения 0,24. Исследование этого полисахарида методом периодатного окисления показало, что почти все ацетильные группы связаны со вторым или третьим атомами углерода остатков маннопиранозы. Чистый глюкуроноарабоксилан, выделенный из диметилсульфоксид-ного экстракта холоцеллюлозы, содержал лишь следы ацетильных групп. Поэтому представляется вероятным, что большая часть ацетильных групп в сосновой древесине связана с глюкоманнановой фракцией. [c.181]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.0 ]

Биоорганическая химия (1987) -- [ c.306 , c.317 , c.454 , c.456 , c.465 , c.468 , c.469 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.0 ]

Органическая химия нуклеиновых кислот (1970) -- [ c.414 , c.506 , c.507 , c.531 , c.535 , c.588 , c.590 ]

Полный синтез стероидов (1967) -- [ c.191 , c.197 , c.260 , c.262 , c.265 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.82 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология