Внутренние комплексы

Кроме того, имеется дополнительная классификация по степени переноса заряда [5]. Согласно этой классификации различают внутренние (сильные, ионные), средние (переходные), внешние (слабые, дативные) и контактные комплексы. Во внутренних комплексах оба компонента сильно ионизированы и представляют собой ион-радикалы (,Ч , А )- Внешние комплексы связаны слабыми силами, их компоненты нейтральны. Поэтому в основном состоянии степень переноса заряда в этих комплексах минимальна, а характерная полоса МПЗ в УФ-спек-трах наблюдается только в возбужденном состоянии. [c.9]

I) шестикоординационные ионы металлов образуют внутренние комплексы, построенные в виде октаэдра. Примером служит ацетилацетонат алюминия [c.90]

Очень легко образуются глицераты тяжелых металлов, например глицерат меди (11), в которых ион металла связан в виде внутреннего комплекса, поэтому гидроксид металла щелочью не осаждается. [c.306]

Нередко сначала возникает непрочное молекулярное соединение, названное Мулликеном внешни м или рыхлым комплексом. В энергетически благоприятных условиях он переходит в прочный внутренний комплекс. Эта ступень реакции, сопровождающаяся гораздо более полным [c.27]

Особое место занимают так называемые внутренние комплексы ионов плутония с окрашенными органическими реагентами, использующиеся для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств элемента. К этим реагентам относятся азокрасители класса арсеназо и торона . Комплексообразование с ними изучалось на примере урана, тория, редкоземельных и других элементов [9, стр. 35 131 — 133, 138, 638]. Предложенный механизм реакций с полным основанием применим и для ионов плутония. [c.48]

Ко второму классу реакций относятся цветные реакции урана с интенсивно окрашенными органическими реагентами. При этом происходит не возникновение окраски, но углубление уже имеющейся. Конечными продуктами цветных реакций этого типа являются внутренние комплексы урана с молекулой реагента. Изменение окраски вызывает любой элемент, дающий с реагентом хелатные соли, независимо от того, обладает ли он хромофорным действием или нет. [c.36]

На основании данных по электропроводности были предложены две схемы взаимодействия нитрилов с галогеноводородами. Согласно этим схемам, первичными продуктами реакции являются недиссоциирующие молекулярные соединения ( внешние комплексы ), которые затем переходят в солеобразные соединения ( внутренние комплексы ) Медленное солеобразование связывается со значительным энергетическим барьером данного перехода Ч [c.41]

Пространственное строепие диоксимов может быть различным. Диоксимы образуют стабильные внутренние комплексы (хелаты) с ионами тяжелых металлов. Наиболее характерными являются комплексы никеля — малорастворимые соединения, окрашенные в красный цвет. Эти реакции используют в аналитической химии (Л. Чугаев). [c.478]

Оксин является слабой ОН-кислотой (р/Са=9,7), образует соли. С ионами многих тяжелых металлов образует соли — внутренние комплексы (хелаты), растворимые в органических растворителях. Оксин широко применяется в качестве аналитического реагента. [c.700]

При катализе металлическими ионами нередко большое значение имеет образование внутренних комплексов с металлом (хелатов). Например, при декарбоксилировании а-кетокислот катализаторами могут быть ионы многих металлов, в том числе постоянной валентности, как, например, и [c.173]

Биуретовая реакция возникновение фиолетового или сине-фиолетового окрашивания при обработке сильнощелочного раствора белка несколькими каплями раствора сернокислой меди. Это единственная реакция пептидной связи, в которую вступают все соединения, содержащие несколько групп СО—NH, включая и биурет (том I). Цвет несомненно обусловлен образованием внутреннего комплекса. Чувствительность реакции невелика. [c.441]

В отсутствие полярной среды для перехода к внутреннему комплексу требуется преодолеть высокий потенциальный барьер. Это показывает вид потенциальной кривой а на рис. 1. По оси ординат отложена потенциальная энергия, а по оси абсцисс— реакционная координата. Поэтому в газовой фазе и в неполярных растворителях большей или меньшей устойчивостью отличается внешний комплекс. Последний легко образуется в полярной среде. Выигрыш энергии за счет сольватации комплекса полярными молекулами облегчает возникновение ионной пары и ее разделение на свободные ионы (кривая б на рис. 1). [c.28]

Рис. 1. Потенциальная кривая донорно-акцепторного взаимодействия I — внергия I — реакционная координата о — реакция в неполярной среде, б — реакция в полярной среде. I — внешний комплекс II — внутренний комплекс

Монтгомери и Ронка [51] предполагали, что расщепление происходит по радикальному механизму. Кеннер и Ричардс [52], изучавшие разложение углеводов в щелочной среде с образованием метасахариновых кислот, отмечали, что в этой реакции важньш фактором является также катион применяемой щелочи ускоряющий эффект иона лития согласуется с его хорошей координационной способностью из-за малого размера больший эффект ионов стронция и особенно кальция указывает, по мнению авторов, на образование внутреннего комплекса, который оказывает гораздо более сильное действие в этой реакции, чем основность реагента. [c.87]

Тетракоординационные ионы металлов дают внутренние комплексы плоской или тетраэдрической конфигурации. Таковы, например, соединения двухвалентной платины с аминокислотами (расположение аддендов по углам квадрата) [c.91]

Диаграммы уровней энергии МО внешнего комплекса [ oFe] и внутреннего комплекса [ o(NH3)6] + [c.386]

X., в к-рых при замыкании хелатного цикла лигавд и л зует протон-содержащую и нейтральную электронодон Фуппы и формально связан с центральным атомом ком тной и донорно-акцепторной связью, наз. внутрикс лексными соединениями (внутренние комплекс соли), напр, ацетилацетонаты ф-л I и П. [c.224]

Предполагают, что в системах иод-донорные растворители наряду с "внешним" комплексом 812 с переносом заряда существует и внутренний комплекс [81] . Первому из этих комплексов соответствует коротковолновая полоса, второму - длинноволновая. Соотношение между этими двумя типами комплексов определяет величину сдвига полосы поглощения. Комплексы иода с анилином, его метилзамещенными, а также с трифениларсином, трифенилстибином не могут быть отнесены к а-комплексам. По-видимому, их следует считать соединениями смешанного типа ка. В работе [32] оценено влияние растворителей на сдвиг полос поглощения иода с использованием полипараметрического корреляционного анализа. Применение уравнения Коппеля-Пальма, [c.23]

Многие ортодизаме-ш,енные производные бензола значительно более летучи с паром, чем соответствующие мета-или параизомеры. Особенно ясно это явление отмечается в тех случаях, когда замещающие группы сильно полярны и способны к образованию внутренних комплексов в результате возникновения водородной связи (рис. 105). [c.159]

Согласно. второй схеме, взаимодействие нитрилов с галогеноводородами также начинается с образования внешних и внутренних комплексов. Однако дальнейшем к комплексу присоединяется еще одна молекула галогеноводорода, что приводит к получению галогенида имонийгалогенида анион которого может сольв ати р ов аться [c.42]

Восстановление нитрилов по Стефену — окислительно-восстано-вительнай реакция. Полагают, что, как и в случае другйх реакций нитрилов в присутствии галогеноводородов, при получении альдегидов по Стефену в качестве промежуточных продуктов могут образоваться внешние и внутренние комплексы нитрилов с галогеноводородами и хлориды имонийхлоридов (см. гл. 2). [c.322]

Антрахиноновые красители представляют собой производные антрахинона с электронодонорными группами (ОН, NH,, NHR, NRa). Например, 1,2-дигидроксиаитрахинон (ализарин) является протравным красителем, который с ионами металлов образует окрашенные внутренние комплексы. Соли алюминия образуют ярко-красный комплекс, соли Fe (П1)—фиолетовый [c.534]

Анионы эфиров р-оксокислот содержат сопряженную систему с выравненными связями и де."окализованным отрицательным зарядом, они являются амбидентными анионами с несколькими реакционными центрами. Их соли в неразбавленных растворах существуют в виде ионных пар (сравните с р-дикетонами, гл. ХХУ1П.Б 2). С ионами тяжелых металлов они образуют окрашенные внутренние комплексы — хелаты. Раствор РеС1з дает интенсивную краснофиолетовую окраску [c.637]

Тиоксин (8-хинолинтиол) — красное кристаллическое вещество (дигидрат). Получают восстановлением 8-хинолинсульфонилхлорида. С ионами многих металлов образует окрашенные внутренние комплексы, растворимые в органических растворителях. [c.700]

Наиболее важный тип осадительного равновесия имеет место при использовании реагентов II класса, образуюащх незаряженные хелаты, или так называемые внутренние комплексы , нерастворимые в воде. В этом случае необходимо рассмотреть ступенчатые равновесные системы [c.280]

Недавно [186] при исследовании импульсного радиошиза алкил-иодидов при —60 °С было найдено, что максимум оптической полосы поглощения 1-Р1 в этих системах лежит при 480—500 нм. По данным работы [185], при импульсном радиолизе водных растворов метилиодида в результате реакции последнего с радикалом 0Н сначала возникает внешний комплекс с переносом заряда НО-СНз , который затем под влиянием растворителя быстро переходит во внутренний комплекс с переносо М заряда (Н01 -СНз)аа. Было найдено, что положение второго максимума (Ямакс = 350 нм) практически не зависит от природы К, тогда как для первого максимума эта зависимость имеет место [при переходе от СНз к (СНз)2СН1 он смещается от 310 к 323 нм]. В цитируемой работе был сделан вывод о том, что полоса с Ямакс = 350 нм обусловлена поглощением света ЮН внутри комплекса, тогда как полоса с Ямакс, зависящим от природы К, представляет собой полосу, вызванную переносом заряда. [c.141]

В последние годы в ряде работ развиваются представления о механизме алкилирования в комплексе. Считают, что щелочные производные р-дикарбониль-ных соединений имеют строение цис-хелатвото внутреннего комплекса (стр. 181) [101, 102] этот комплекс в средах с относительно высокой диэлектрической постоянной частично диссоциирован на внешние ионные пары, т. е. ионные пары, разделенные растворителем (стр. 258). Алкилирование таких комплексов следует рассматривать как результат двух одновременных реакций—алкилирования внешней ионной пары и алкилирования внутренней ионной пары (хелата). [c.581]

Когда ион нитрония, N02 , присоединяется к бензольному кольцу, то сначала образуется внешний комплекс. Как и в любом другом я-комнлексе, ион N02 не локализован у какого-либо определенного атома углерода молекулы бензола. Переход к внутреннему комплексу сопровождается преодолением активационного барьера. Ему благоприятствует полярность среды, содержащей разные ионы (КОз , НзО , Н804", [c.29]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I (стр. 28), в общем применимы и к протолитическим реакциям. В отсутствие полярной среды (или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешннлш комплексами. Вне полярной среды для перехода к внутреннему комплексу, т. е. для сильной поляризации связи, вплоть до ее ионизации, требуется преодолеть слишком высокий потенциальный барьер. В полярной же среде (особенно при высокой протолитической активности реагентов) создаются энергетически благоприятные условия для превращения внешнего комплекса во внутренний комплекс, т. е. возникают ионные пары, которые в результате вторичного процесса (например, сольватации) разделяются на свободные ионы. В работе [c.295]

Этот пример, иллюстрирует взаимосвязь между внешним и внутренним комплексами при кислотно-основном взаимодействии. А. Н. Теренин признает возможность неполного перехода протона и пишет об ЭТ0Л1 в работах. При адсорбции оснований (аммиака аминов и ароматических углеводородов на силикатных и алюмосиликатных катализаторах ОН-группы последних осуществляют протонодонорную функцию [100, 100а]. Детальное спектроскопическое изучение поведения частоты связи N — Н адсорбированных молекул аммиака, как подчеркивает А. Н. Теренин [101], не дает оснований для предположения о полном переходе протона поверхностной группы ОН к атому азота адсорбированного основания. Завершения кислотно-основного взаимодействия солеобразованием здесь не происходит . [c.296]