Пинорезинол

Фрейденбергом [37] растворимый лигнин был экстрагирован ацетоном — водой (17 3) при комнатной температуре. Выпаренный экстракт был обработан сероуглеродом, полученный нерастворимый остаток дважды осажден из ацетона в бензол. Полученный таким образом ацетоновый лигнин состоял в основном из низкомолекулярных продуктов, близких конифериловому спирту и содержащих немного пинорезинола, матаирезинола и конидендрина. [c.85]

Бис(оксиметил)дилактон янтарной кислоты, полученный Эрдтманом (32] из пинорезинола путем окисления азотной кислотой, 1не был обнаружен в лигнине при одинаковых условиях выделения (см. Фрейденберг (38)]. [c.277]

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигомеров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего o6oit промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп п-океикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (111) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования е образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к ул<е образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бенаоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации. [c.550]

С-С-связи в боковых цепях арилпропановых димерных структур 1СДШШЦ. Окислительная деструкция лигнина указывала, что поло-1НЯ ароматических ядер структурных единиц 5 и 6 должны быть заны С-С<вязями с пропановыми цепями другой единицы. Кроме Й, оставался открытым вопрос о С-С-связях между боковыми Ими, а о том, что они возможны, говорила а- -у-связь пинорезинола. [c.109]

С 2 и раствором гидроксида натрия [25]. Состав продуктов реакции определяли после ацетилирования с помощью ЯМР, ИК и масс-спектро-метрик. Даже в таких жестких условиях реакции исходный продукт был возвращен с выходом 36 %. Вместе с тем получены 3 продукта деструкции соединения Х1И и 33 % неидентифицированных олигомерных веществ. Ниже приведены состав продуктов деструкции пинорезинола при щелочной варке 23 и их выход, %. [c.228]

В качестве модельного соединения фрагмента Л использовали пинорезинол ХП1 и его метиловый эфир ХП1а. Кислую сульфитную варку осуществляли при pH 1,5 и 135 С. Из варочного щелока выделены с выходом 43 и 17 и индентифицированы две стереоизомерные сульфокислоты циклолигноновой структуры XIV (см. схему 5.8). Диметиловый эфир пинорезинола ХШ приводит к метилированным тем же стереоизомерным кислотам с выходом 11 %. В хлороформенном экстракте были обнаружены пинорезинол и эпинорезинол. [c.244]

Превращение пинорезинола в сульфокислоты было почти количественное. Хлороформенный экстракт содержал менее 1 % исходного вещества, и в нем обнаружены следы пирокатехина и гваякола. [c.244]

Выделение оптически неактивного пинорезинола как димерного промежуточного вещества при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта в биосинтезе ОНР побудило Фрейденберга (41] предположить, что структура пинорезинола содержится в молекуле лигнина. Однако прямых доказательств этого нет. [c.277]

Пинорезиноль [XXV =Н] при нагревании с нормальным бисульфитным раствором превращался в смолистый продукт с небольшим содержанием серы (см. Эрдтман [36]). Линдгрен и Седен [136] нагревали 1 г пинорезиноля 45 мин при 135° с раствором сульфита натрия при pH 2, 4, 6, 8 и Ю растворялось соответственно 18, 64, 97, 99 и 100%. [c.406]

Когда пинорезиноль нагревали 1,5 ч в нейтральном растворе сульфита, образовался аморфный продукт в количестве, соответствовавшем 57% исходного содержания метоксилов. При варке в течение 1,5 ч при pH 7 и 135° был получен сульфонат бария, содержавший 11,2% метоксилов и 6,4% серы. [c.406]

Если бы оба кислородных кольца расщеплялись, можно было бы ожидать образования дисульфоновой кислоты структуры (XXVI), которая требует 9,4% метоксилов и 9,7% серы. Однако Леопольд [126], применив повышенное соотношение сульфитного раствора к пинорезинолю, получил продукт с 9,37% серы и 9,077о метоксилов. [c.406]

При нагревании диметилового эфира пинорезиноля (XXV / = СНз) с сульфитом натрия при pH 2 и 3 в течение 2 ч растворялось 15 и 5% при pH 3 в течение 13 ч— 15% при pH 4, 5, 6 и 11 в течение 20 ч соответственно 8, 9, 8 и 0%. Непрореагиро- [c.406]

В класс 1 входят бензилалкогольные производные общего типа XXVni (/ -водород или алкил) со свободной фенольной гидроксильной группой в пара-положении к боковой цепи и свободной или этерифицированной гидроксильной группой у а-угле-родного атома боковой цепи. Эти производные очень быстро сульфируются кислыми сульфитными растворами при 100° и нейтральными сульфитными растворами при 135°. Для класса I характерен ванилиновый спирт (И1) и пинорезиноль (XXV). [c.427]

По этому методу Яйме и Рейман обнаружили следующие соединения пинорезинол конидендрин и оксиметилфурфурол производное кониферилового альдегида с этерифицированной гидроксильной группой ванилоилметилкетон конифериловый альдегид ванилин /г-оксибензальдегид кетоны Гибберта, п-ку-маровую, /1-оксибензойную, феруловую и ванилиновую кислоты, а также ряд неизвестных соединений. [c.445]

Когда этерифицировалась фенольная гидроксильная группа, реакция не происходила. а-Гваяцилпропан-р-(2-метоксифенил )-эфир, пинорезинол и дегидродигидродиизоэвгенол совсем не реагировали, тогда как а-гваяцилглицерин р-(2-метоксифенил)-эфир отщеплял воду с образованием двойной связи, сопряженной с бензольным кольцом. Эти отрицательные результаты были отнесены за счет пространственного затруднения, вызванного р-заместителем. [c.482]

Таким образом, растворимый природный лигнин усваивал серу в варке с кислым сернистым натрием, тогда как пинорезинол, а возможно, и другие лигнаны не реагировали. Это является дальнейшим доказательством того, что растворимый природный лигнин не содержит лигнана, но тесно связан с лигнином in situ (сравним, однако, Фрейденберга [40]). [c.482]

Су. С дщецие с -углерод-углеродной связью в виде пинорезинола было изолировано Фрейденбергом среди других промежу- [c.714]

В данном случае для этого предположения нет прямого экспериментального доказательства. Наоборот, известно, что пинорезинол при окислении азотной кислотой образует бис (оксиме-тил)дилактон янтарной кислоты. Однако все попытки получить последний из лигнина были неудачны. Структурные элементы типа пинорезинола могут встречаться в столь незначительном количестве, что изоляция дилактона затруднена. [c.714]

X — группировку. Звено Е, с двумя этерифицированными гидроксильными группами, представляет другую В — группировку. При раскрытии гетероциклического кольца пинорезиноль-ной структуры Хз — группы D становится Xi — группой, а В -группировка Е превращается в 2 -группировку. Звено Е связано с F так же, как А с В. [c.720]

Дегидродиконифериловый спирт и пинорезинол с диазобен-зосульфокислотой давали красную окраску, DHP из кониферилового спирта — красно-желтую, растворимый природный лигнин — желтую. Полученные в дальнейшем по прикапывающему способу препараты DHP из кониферилового спирта давали более желтую окраску, чем ранее полученные. В этом отношении они еще более походили на природный лигнин. [c.797]

В этом опыте не образовывался пинорезинол, но повторить опыт не удалось (см. Фрейденберг и Дитрих [59]). [c.806]

Согласно Фрейденбергу и Дитриху из пинорезинола и грибковой дегидрогеназы был получен аморфный продукт, не дававший цветных реакций лигнина. Состав этого продукта i8Hi6,i04,3(ОСНз) 1,81 показал незначительную потерю метоксилов и небольшое увеличение содержания кислорода (0,3 атома на молекулу). [c.806]

Повторение этого опыта [59] показало, что пинорезинол при обработке грибковым энзимом и кислородом давал dl-пиноре-зинoл-DHP( DHP-dl-P ). Последний был растворим в ацетоне — хлороформе и отличался от пинорезинола тем, что утратил 1,3 атома водорода, но содержание в нем гидроксильных групп оставалось неизменным. [c.806]

Пинорезинол после реакции с азотной кислотой утрачивает свои бензольные кольца с образованием дилактона бис(оксиме-тил)янтарной кислоты (XXII см. Эрдтман и Грипенберг [31)] [c.806]

Однако попытки выделить дилактон из DHP-dl-P остались безуспешными. Этим, возможно, объясняется неудача попыток получить дилактон из лигнина хвойных и лиственных пород древесины. По Фрейденбергу [51] же, структура пинорезинола несомненно является составной частью молекулы лигнина в древесине хвойных пород, а сирингорезинола — составной частью молекулы лигнина в древесине твердых пород. Очевидно, после [c.806]

Чтобы осуществить дегидрогенизацию d-пинорезинола, был проведен следующий эксперимент. Около 2 г соединения, растворенных в 160 ил метанола, выливали в 100 мл буферного раствора с pH 7. Смесь разбавляли 1,9 л дистиллированной воды и прибавляли к ней 100 мл водного раствора сухого грибкового энзима. Затем раствор обрабатывали, как обычно, кислородом. Спустя 5 дней смесь доводили до pH 4 уксусной кислотой. Осадок центрифугировали и очищали, как обычно он дал 1,8 г DHP-d-P состава gH7,6402,i5(ОСНз) 1,02. Полученный продукт содержал 0,96 гидроксильной группы. [c.807]

Получений из каждого типа вторичных структурных звеньев DHP должен содержать углеродную структуру только для данного звена в противоположность лигнину. По Фрейденбергу, лигнин должен содержать структуры по крайней мере четырех типов вторичных структурных звеньев. Тогда структурное звено должно быть перегруппировано, чтобы дать DHP с той же структурой, какая получена из кониферилового спирта. Иными словами, необходимо выяснить, войдут ли основные структуры вышеупомянутых вторичных структурных звеньев в молекулу лигнина как таковые или же они будут перегруппированы до еще неизвестной комбинации в молекуле. В этой связи опыт Фрейденберга с пинорезинолом представляет особый интерес. [c.839]

При обработке кислородом в присутствии энзима гриба dl-пинорезинол (dl-P) дает DHP-dl-fl, не образующий цветных реакций лигнина, т. е. не содержащий карбонильной группы, которая вызывает эти реакции. Попытки выделить дилактон бис (оксиметил) янтарной кислоты (получаемый в оптически активной форме из d-пинорезинола при окислении азотной кислотой ХХП) из DHP-dl-P или из лигнина, остались безуспешными. Неудача этих опытов свидетельствует либо о полном отсутствии в молекуле лигнина структуры пинорезинола, либо о незначительном ее количестве, которое с трудом можно обнаружить, либо об изменении этой структуры до такой степени, при которой она не дает более дилактона. Иными словами, эта структура в последнем случае исчезает из молекулы лигнина. [c.839]

Следует иметь в виду, что в древесине хвойной породы природа создает оптически активный d-пинорезинол. Однако трудно поверить, что растение, создающее оптически активный и неактивный d-пинорезинол, с четырьмя ассимметрическими атомами углерода каждый, использует лишь последнее соединение для образования лигнина. [c.839]

Энзиматическая дегидрогенизация d-пинорезинола могла иметь исключительное значение в том случае, если бы получаемый DHP испытывался на оптическую активность и способность давать кетоны Гибберта. Если DHP оптически активен, это показывало бы, что активность, по крайней мере, асимметричных атомов углерода (вероятно, р-углеродных атомов) сохранена и что углерод-углеродная связь между р-углеродными атомами не нарушена. Если же DHP оптически неактивен, то вся система дилактона бис(оксиметил) янтарной кислоты была бы нарушена и не могла бы входить в полимер. [c.839]

Представляется сомнительным, чтобы d-пинорезинол был создан растением по схеме, предложенной Фрейденбергом для образования dl-пинорезинола. Если d-пинорезинол образуется hj кониферилового спирта, то он должен создаваться особой энзиматической системой,отличной от той,которую предлагаетФрейденберг. Возможно, что d-пинорезинол образуется путем дегидрогенизации и дегидратации оптически активного у-гваяцил-у-оксипропанола (а-оксидигидрокониферилового спирта). Автору не известно, содержится ли подобное соединение в древесине хвойных пород. Возможно, что оно образуется кратковременно, путем прибавления воды к двойной связи кониферилового спирта. [c.840]

Введение в химию природных соединений (2001) -- [ c.202 , c.220 ]

Гетероциклические соединения Т.7 (1965) -- [ c.7 , c.9 , c.10 ]

Гетероциклические соединения, Том 7 (1961) -- [ c.7 , c.9 , c.10 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.80 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.308 ]

Общая микробиология (1987) -- [ c.416 ]

Биохимия фенольных соединений (1968) -- [ c.76 , c.298 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.347 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.347 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.357 ]

Бумажная хроматография антибиотиков (1970) -- [ c.161 , c.172 ]

Перспективы развития органической химии (1959) -- [ c.328 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология