Хинонметид

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

Для бензольного кольца наиболее характерны реакции электро-фильного замещения (см. 12.8.4) и реакции фенольного гидроксила, а для пропановой цепи - нуклеофильного замещения и элиминирования. В пропановой цепи наиболее активно а-положение, содержащее спиртовую или простую эфирную группировку. В нуклеофильных реакциях эти группировки участвуют в образовании активных промежуточных частиц карбкатиона в кислой среде и хинонметида в щелочной и нейтральной средах (см. 12.8.5). [c.428]

Простые хинонметиды нестабильны, но они могут образовываться в качестве промежуточных соединений в последующих превращениях [66] + [c.208]

Полный перенос протона для аминалей 1 [6] и оснований Манниха 5 [3] в полярных органических растворителях сопровождается обратимой диссоциацией на амин и о-хинонметид. Последний может затем вступать в различные реакции циклоприсоединения. [c.465]

Содержащие ВВС соединения 46а, Ь и их аналоги [30] проявляют в растворах фото- и термохромные свойства, обусловленные обратимой диссоциацией на амин и окрашенные хинонметиды 47, 48 (схема 23). [c.477]

Соединения 53 также проявляют в растворах фото- и термохромные свойства, обусловленные их обратимой диссоциацией на морфолин и окрашенные хинонметиды 54, 55 (схема 26). [c.479]

Нуклеофил может быть нейтральным соединением, имеющим при этом неподеленную электронную пару, или отрицательно заряженной частицей - анионом, а субстрат - заряженным положительно (катионом) или нейтральным (имеющим частичные заряды на атомах 5 и 5 ). В зависимости от среды в реакциях лигнина с нуклеофилами участвуют разные промежуточные активные частицы - карбкатион в кислой среде и хинонметид в щелочной и нейтральной средах. [c.433]

Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-положении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 8м1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил Ыи (например, сульфит-анион при нейтрально- или щелочно- [c.440]

Следует отметить, что наличие частичного положительного заряда на Са промежуточного хинонметида в последнее время ставится под сомнение. Результаты квантово-химических расчетов распределения зарядов на атомах модельных хинонметидов показывают отсутствие положительного заряда на Са- Однако, наблюдаемая экспериментально активность а-положения при взаимодействии хинонметидов с нуклеофилами хорошо объясняется с позиций теории жестких и мягких кислот и оснований (см. 12.8.6). [c.440]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

Кислотные группировки лигнина ответственны за реакции в щелочной среде. Кислотность лигнина обусловлена наличием атомов водорода фенольных гидроксилов, а также повышенной подвижностью атомов водорода в 5-м положении бензольного кольца ФПЕ (в оршо-положении к фенольному гидроксилу) и в Р-положении пропановой цепи промежуточного хинонметида. [c.442]

В отсутствие кислотного катализатора (минеральной кислоты), например, в воде при температуре около 130°С и в смеси диоксан-вода (1 1) при 180°С (в последнем случае в раствор можно перевести до 40...60% лигнина древесины) в основном расщепляются простые эфирные связи в а-положении. В отличие от сольволиза в присутствии кислотного катализатора, в данных условиях Р-эфирные связи расщепляются с трудом и только в фенольных структурах, причем механизм реакции становится более сложным. В этих условиях возможен гомолиз связи Р-0- в фенольных структурах через промежуточный хинонметид с образованием свободных радикалов. Реакции деструкции усложняются реакциями перегруппировки и конденсации. [c.454]

В нейтральной и щелочной средах сольволитическая деструкция связей а-О-4 возможна только в фенольных единицах и идет через промежуточный хинонметид с одновременным сульфированием (см. схему [c.469]

Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида натрия - это деструкция связей а-О-4 и -O-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей а-О-Ч происходит по механизму нуклеофильного замещения SnI только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему внешнего нуклеофила НО" (схема [c.475]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Сульфатный варочный раствор вызывает деструкцию всех связей р-О-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (схема 13.6, а). По первому направлению, идущему в меньшей степени через промежуточный оксиран (эпоксид), под воздействием гидро-сульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида). По второму, главному, направлению к образовавшемуся промежуточному хинонметиду присоединяется сильный внешний нуклеофил ( 8Н ) и тем са- [c.478]

Известно [19Ь], что обмен гидроксила иа амииогруппу легко протекает в фенолах, способных к фенол-хииоидиой таутомерии. Наличие в соедииеиии 62 ВВС делает возможным обратимое отщепление морфолина, которое приводит к тому же результату, что и фенол-хиноидная таутомерия - замене фенольного гидроксила карбонильной функцией хинонметида 64. Предполагаемая последовательность реакций между компонентами этого равновесия, приводящая к конечным продуктам 63 изображена на схеме 30. [c.481]

Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению Р-СМ связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [c.484]

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигомеров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего o6oit промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп п-океикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (111) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования е образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к ул<е образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бенаоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации. [c.550]

Хинониетид. Алкилиденовый аналог хинона. Хинонметиды менее распространены и не столь устойчивы, как хиноны. [c.319]

При получении целлюлозы сульфитной в кой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH4, Na, Са или Mg, содержащими небольшое кол-во своб SOj) сульфогруппа присоединяется преим в а-положение боковой цепи Одновременно происходит частичный гидролиз Л по эфирным связям При этом одни звенья сульфируются легко (при любом pH), другие-только в сильнокис- / ри- лых средах В нейтральных и щелочньгх средах сульфирование осуществляется че-рез промежут хинонметид (IV) с послед присоединением к нему HjSOj, в кислых средах-через бензилкарбкатион с послед присоединением ЗОзН-группы В результате Л переходит в р-р в виде лигносульфонатов-солен т наз лигносульфоновых к-т. Последние - сильные минер к-ты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т наз концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол м от 200 до 60 тыс ), содержащих 50-90% по массе сухого остатка Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено [c.591]

Механизм описываемого взаимодействия приведен на схеме 32, все стадии которой подтверждены экспериментально [6], включает последовательное образование в качестве промежуточных соединений о-хинонметида 68, енамина 69 и гексагидроксантена 70. Последний, отщепляя молекулу амина превращается в тетрагидроксантеп 66, который в случае отщепления второй молекулы амина должен переходить в дигидроксаптеп 71 (схема 32). [c.483]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

В модифицированной схеме [88] постулируется потеря протона метильной группой убихинона с одновременным замыканием кольца в хромаиол с орто-хиноноидиой структурой [хинонметид уравнение <10-16)]. Присоединение фосфата и восстановление могут протекать в соответствии с уравиением (10-15) (внизу в центре и слева). Еще одна [c.413]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбинации без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюлозы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации мономерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы. [c.396]

Сольволитическая деструкция простых эфирных связей в лигнине в щелочной среде идет иначе, чем в кислой. Связи бензнлового эфира а-О-4 в щелочной среде гидролизуются только в фенольных структурах через промежуточный хинонметид. После образования хинонметида, как и в кислой среде, происходят конкурирующие реакции присоединения воды (иона ОН ), внешних и внутренних нуклеофилов, а также реакции элиминирования (схема 12.34). [c.440]

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинонметид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для Са- Этим можно объяснить повьииенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами. [c.443]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

В кислой среде в фенилкумарановых структурах расщепляются только связи а-О-4 с сохранением углерод-углеродной связи р-5. В нейтральной и щелочной средах связи а-О-4 расщепляются только в фенольных фенилкумарановых структурах, и образующийся хинонметид либо сульфируется, либо превращается в устойчивую стильбеновую структуру (см. схему 13.2, в), т.е. деструкции сетки лигнина не происходит. [c.471]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

К разрушению сетки ведет только деструкция связей а-О-4 в структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарановых структур деструкции сетки нет, так как углерод-углеродная связь -5 сохраняется. Положительный эффект этой реакции - образование новой фенольной единицы. С присоединением к промежуточному хинонметиду [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология