Эстрон, синтез по Джонсону

Это был первый синтез эстрона. Потом было опубликовано еще несколько синтезов, из которых следует остановиться на синтезе Джонсона и Христиансена, перспективном для промышленного оформления. [c.400]

Основным содержанием этой группы синтезов является так называемый второй синтез эстрона по Джонсону (схема 46) и получение полупродуктов для него (схема 47). [c.161]

В соответствии с известными типами построения стероидного скелета изложение материала в этой главе разделено на три части. Первая из них включает синтезы, в которых к исходному D-фрагменту сначала пристраивается кольцо А, а затем осуществляется замыкание кольца В. Здесь заслуживают упоминания первый синтез эстрона по Джонсону (схемы 84, 85) и синтезы соединений группы витамина D (схемы 90, 91). Во второй части последовательность образования циклов обратная — сначала кольцо В, затем кольцо А. Основное содержание ее составляют группы синтезов природных стероидов, осуществленные Джонсоном (схемы 94—105), Нагата (схемы 106—108) и Вудвордом (с последующими усовершенствованиями других авторов схемы 109—112) существенный интерес представляют также синтезы из D-фрагментов с кетогруппами в положениях 17 и 17а (схемы 113—116). Наконец, третья, самая незначительная по объему и достигнутым результатам часть главы включает построение кольца В методом диеновой конденсации с одновременным введением кольца А в составе диенофила (схемы 119, 120). [c.222]

Другим примером является внутримолекулярная реакция Фриделя — Крафтса с участием соединений типа (280). При этом возникает вопрос о стереохимии сочленения двух неароматических циклов — уже имевшегося в молекуле и вновь образовавшегося при цикли.зации. Почти во всех исследованных случаях продукт реакции (281) имел преимущественно г мс-сочленение этих циклов (схемы 32, 49, 51,83, 88). Единственным исключением является образование с небольшим выходом /геранс-продукта в процессе синтеза эстрона по Джонсону (схема 84). [c.69]

В четвертый раздел данной главы включены синтезы из АС-фрагментов, среди которых наиболее важными являются второй синтез эстрона по Джонсону (схема 46) и получение полупродуктов для него (схема 47). 11аконец, в пятом разделе рассмотрены синтезы из АВ-фрагментов здесь следует указать на синтез эстрона и его стерсоизомеров по Смиту (схемы [c.76]

Дигидроаддукт (201) явился также сырьем для синтеза стереоизомеров ряда В-гомоэстрона, прежде всего метоксигидрохризенонов, являющихся полупродуктами синтеза изомеров эстрона по Джонсону (гл. IV, схема 85). К полученным ранее но типу СВ -> А В трем изомерам этих соединений (215), (216) и (219) [83, 841 был добавлен четвертый (218) (схема 20) [85]. [c.122]

Реакция дикетона (4) с замещенным ацетиленом (2) приводит к этинил-карбинолу (6), гидрирование которого позволяет получить насыщенный спирт (7). При дегидратации последнего муравьиной кислотой происходит передвижка двойной связи и образуется сопряженный кетон (8) с общим выходом 70% на декалиндион (4). Стереохимия циклизации соединений (7) и (8) зависит от условий ее проведения. С обычным хлористым алюминием карбинол (7) дает исключительно транс-анти-цис-иет-оксигидрохризенон (И), а из кетона (8) тот же изомер образуется в пре обладающем количестве [84]. Образование г мс-В/С-продуктов аналогично стереохимическому протеканию подобных циклизаций с участием АС-фрагментов (глава II, схема 51). Однако применение свежевозогнанного хлористого алюминия позволяет получить исключительно транс-анти-трамс-метоксигидрохризенон (12), правда, с небольшим выходом (около 10%) [881]. Таким образом, этот вариант синтеза эстрона по Джонсону либо протекает нестереоспецифично на стадии образования кольца В, либо же приводит к нужным изомерам с крайне низкими выходами следует учесть также отсутствие стереоснецифичности на стадии образования центра асимметрии С д (схема 85). Поэтому данный метод синтеза нашел применение для получения не столько самого эстрона, сколько его аналогов и стереоизомеров. [c.223]

Были осуществлены (Вудворд, Джонсон) и полные синтезы всех главных стероидных гормонов, которые мы не приводим ввиду их мно-гостадийности. Приведем лищь сравнительно короткий полный синтез эстрона по Джонсону [c.616]

На следующем этапе Джонсону предстояло удалить кетогруппу и прогидрировать двойную связь. Первую операцию удалось осуществить гидрированием с палладием на угле в присутствии хлорной кислоты, вторая операция проходила с палладием на углекислом стронции и в результате был получен диэфир (XLV11I). Дальше синтез шел всецело по схеме Бахмана, вюгючая реакцию по Арндту — Эйстерту, циклизацию по Дикману и, наконец, декарбоксилирование и деметилирование. В результате был получен эстрон (XXXVIII). [c.400]

Применение бензилиденовой защитной группы и ее отщепление методом, включающим гидролиз, уже рассматривалось в разделе Защитные группы, отщепляющиеся при гидролизе (см. стр. 192). Джонсон с сотрудниками в синтезах семи из восьми возможных рацемических форм эстрона [24, 25] и многих других стероидов [26] использовал другой метод удаления защитной группы, введенной для направления процесса метилирования кетополигидрохри-зенов в ангулярное положение. Метод отщепления защитной группы после метилирования в ангулярное положение можно иллюстри- [c.194]

Эстрон был впервые синтезирован Г. Аннером и К. Мишсром (1948 г.) и позднее несколькими путями B. . Джонсоном (1950—1956 гг.). Приведем схему одного из этих синтезов (К=С2Н5) [c.917]

По сравнению с синтезом эстрона более простой задачей является синтез эквиленина, в котором имеются всего два асимметрических атома углерода и который является, следовательно, одним из четырех возможных стереоизомеров. Бахман, Коул и Уайльде в 1939 г. и Джонсон, Петерсен и Гутче " в 1945 г. блестяще разрешили эту задачу двумя различными путями. Эквиленин не имеет терапевтического значения, так как не обладает достаточной эстрогенной активностью. Действие на эквиленин натрия в спирте или гидрирование с помощью платинового катализатора в присутствии соляной кислоты приводит почти исключительно к восстановлению кольца А Однако не исключена возможность, что в дальнейшем удастся разработать метод восстановления, пригодный для превращения эквиленина в эстрон или эстрадиол. [c.326]

В первом из них рассмотрен восходящий тип построения с последовательным введением в исходный АВ-фрагмент колец С и О. В этом разделе представляют интерес не утратившие своего значения синтезы эквиленина по Бахману (схема 2) и Джонсону (схема 4), а также синтез изомера эстрона но Бахману (схема 11), первый полный синтез природного эстрона по Аннеру — Мишеру (схема 12) и синтез 19-порпрегнапов по Нагата (схема 13). [c.76]

Синтез эстрона из анизола и глутарового ангидрида был впервые описан Джонсоном и сотрудниками [225, 563, 564] в 1951 г. и усовершенствован Кинрияновым и Куценко [565] в 1961 г. (выходы и реагенты на схеме 46 приведены согласно [565]). Ацилирование анизола (82) по Фриделю— Крафтсу глутаровым ангидридом с последующей этерификацией приводит к кетоэфиру (474), который по реакции Штоббе был превращен в смесь изомерных по положению двойной связи трикарбоновых кислот (87). Каталитическое гидрирование в щелочной среде и этерификация позволяют получить триэфир (475). Циклизация этого триэфира по Дикману и обработка полученного продукта in situ иодистым метилом привели к смеси природного 13Р-метилизомера (478) и его 13а-аналога (479). С худшим [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология