Потенциал внутренней плоскости Гельмгольца

Потенциал внутренней плоскости Гельмгольца (г ,) связан со специфической адсорбцией ионов уравнением адсорбционной изотермы. В простейшем случае полагают, что [c.194]

Ф , — потенциал электрода (но Нернсту) 11) — потенциал внутренней плоскости Гельмгольца ф — потенциал внешней плоскости Гельмгольца I и 2 — при отсутствии специфической адсорбции ионов (кривая 2 соответствует большей концентрации) 5 — при адсорбции анионов аа н внутренняя и внешняя плоска сти Гельмгольца [c.231]

Это уравнение дает возможность найти производную и в конечном итоге величину потенциала внутренней плоскости Гельмгольца -ф. [c.235]

Исходя из работ советских авторов [49, 50], Грэм [48] в 1958 г. дал теоретические соотношения для расчета "ф —потенциалов как внутренней, так и внешней плоскостей Гельмгольца, и составил подробную таблицу значений г 31-потенциалов для различных концентраций иодистого калия в растворе в зависимости от потенциала электрода [51]. Учитывая дискретное распределение заряда, Грэм предположил, что ионы двойного слоя образуют гексагональные структуры. В отличие от случая, когда специфическая адсорбция отсутствует, значение г1 1-потенциала внутренней плоскости Гельмгольца возрастает при увеличении концентрации адсорбирующегося электролита. [c.205]

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного слоя, Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения x=xi была названа внутренней плоскостью Гельмгольца (рис. 62), Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный [c.114]

До сих пор предполагалось, что внутренняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. В действительности разные точки на этой плоскости имеют разные значения потенциала. Это явление получило название дискретного характера специфически адсорбированных ионов. Представление о дискретном характере адсорбированных ионов было впервые высказано в качественном виде Фрумкиным. Первые количественные оценки этого эффекта были сделаны О. А. Есиным и сотр. [c.118]

Рис. 70. Распределение потенциала в двойном слое с учетом дискретного характера зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного слоя, Д. Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения х = была названа внутренней плоскостью Гельмгольца (рис. 62). Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается г . С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный слой, не могут подходить к поверхности электрода на расстояния ближе, чем х = х (рис. 62). Плоскость, параллельная поверхности на расстоянии х = х , называется внешней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости обозначается через -фо. [c.119]

XI — внутрення плоскость Гельмгольца лга — внешняя плоскость Гельмгольца / — потенциальная кривая для специфически адсорбирующихся ионов 2 — направление движения ионов диффузионного слоя 3 — распределение потенциала в двойном слое [c.119]

Эффект дискретности должен более ярко проявляться при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными ионами. Это соответствует большому радиусу вырезанного диска. Наоборот, при больших заполнениях поверхности, когда О, внутреннюю плоскость Гельмгольца можно рассматривать в первом приближении как плоскость с равномерно размазанным зарядом. Поэтому при больших заполнениях распределение потенциала в плотном слое стремится к пределу, показанному на рис. 67 линией 2. Другое предельное распределение потенциала в плотном Слое при О при- [c.124]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

Грэмом [23] были разработаны два метода расчета потенциала ф1 во внутренней плоскости Гельмгольца первый метод использует линейную изотерму адсорбции аниона и является очень приблизительным второй метод развит с учетом дискретности заряда во внутренней плоскости. Отправной точкой первого метода является изотерма [c.78]

Специфическая адсорбция и.меет место на внутренней плоскости Гельмгольца. В зависимости от знака заряда специфически адсорбирующегося иона и от силы адсорбции возможны разные виды кривых распределения потенциала в д. э.с. (рис. 12.11). При адсорбции ионов с зарядом, противополож- [c.241]

В кинетических уравнениях типа (6.8) фигурируют концентрации реагирующих компонентов су,1 в объеме раствора, а также гальвани-потенциал между электродом и объемом раствора, входящий в качестве слагаемого в значение электродного потенциала Е. Между тем в реакции участвуют частицы, находящиеся не в объеме раствора, а на близком расстоянии от поверхности электрода—вблизи внешней плоскости Гельмгольца в отсутствие или вблизи внутренней плоскости Гельмгольца при наличии специфической адсорбции. В этих зонах как концентрации частиц, так и потенциал отличаются от значений в объеме раствора. А. Н. Фрумкин в 1933 г. впервые указал, что по этой причине кинетика электрохимических реакций в сильной степени должна зависеть от строения д.э.с. на поверхности электрода. [c.286]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Поскольку Х= —й(р1йх, то распределение потенциала в двойном слое можно найти, определяя площадь под суммарной кривой напряженности поля. Получаемая таким образом зависимость ф от х представлена кривой 1 на рис. 67. Работа перенесения единицы воображаемого заряда из глубины раствора на плоскость Хг с дискретным зарядом (11) ) будет меньше, чем аналогичная работа для одинакового, но равномерно размазанного по этой плоскости заряда (1 )р). Величина ()/ называется микропотенциалом. Средняя величина потенциала на внутренней плоскости Гельмгольца, равная потенциалу плоскости с одинаковым, но равномерно размазанным зарядом, т. е. назы- [c.119]

Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца, когда дфО. Если <71=0, то поле в плотной части двойного слоя создается равномерно размазанным зарядом электрода и падение потенциала линейно (рис. 69). В достаточно концентрированном растворе можно принять, что г )о=0, и тогда из подобия прямоугольных треугольников на рис. 69 следует [c.124]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Наличие такой зависимости обусловлено специфической адсорбцией одного или обоих ионов электролита Для описания такого поведения чаще всего предлагали мо хель, в основе которой лежит допущение о существовании достаточно сильного взаимодействия между некоторыми иопамн и поверхностью металлического электрода Вследствие такого взаимодействия ионы могут приблизиться к электроду на расстояние Х1, которое меньше расстояния х , на которое мо1ут приблизиться ионы, не склонные к такому взаимодействию. Прн наличии специфической адсорбции приближение иоиов на расстояние х вызывает исчезновение или, по крайней мере, деформацию сольватной оболочки. В этих условиях двойной слой имеет следующее сгроение (рнс 2.22) на определенных участках поверхности электрода мономолекулярный слой растворителя, находящеюся в контакте с металлом, замещается специфически адсорбированными ионами. Воображаемую плоскость, проходящую через электрический центр этих иоиов, называют внутренней плоскостью Гельмгольца или, иногда, просто плоскостью Гельмгольца. Она расположена на расстоянии Л( от электрода, и потенциал этой плоскости равен (р1 Ионы, которые специфически ие адсорбируются и обычно имеют сольватные оболочки, приближаются на расстояние Воображаемую плоскость, проходящую через центр этих ионов, называют внешней плоскостью Гельмгольца нли, иногда, плоскостью Гуи В этой плоскости потенциал равен (р2 В этом случае кривая зависимости потенциала от расстояния х имеет две точки перегиба. [c.67]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Градиент потенциала вблизи поверхности раздела между твердым веществом и раствором схематически представлен на рис. 14 в свете всех трех концепций двойного слоя, имеющих важное историческое значение. В настоящее время наиболее достоверной считается теория Штерна. Однако Грехем находит более правильным различать внешнюю плоскость Гельмгольца , которая представляет собой плоскость наибольшего приближения неадсорбированных ионов, и внутреннюю плоскость Гельмгольца , под которой подразумевает плоскость наибольшего приближения адсорбированных ионов. По Грехему 2, во внутренней области находится строго ориентированный слой молекул растворителя, прочно притянутых к поверхности. Этот льдообразный , но не содержащий водородных связей слой обладает свойством обеспечивать отсутствие анионов на положительно заряженной поверхности. При повышении температуры анионы малого размера, например фториды, могут проникнуть через постепенно тающий слой. [c.172]

Величину поверхностной плотности заряда дг в диффузном слое трудно узнать арпоп, поскольку она в значительной степени определяется взаимодействием с остальной частью поверхности раздела (с поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца), которая в целом электрически нейтральна. Эта величина не совпадает со значением дг в той же системе при равновесии (т. е. при нулевом токе). Она зависит от электродного потенциала таким образом, что ее нелегко найти при прохождении тока. [c.207]

НЫМ по знаку Qs,м, градиент потенциала во внутреннем гельм-гольцевом слое от х = 0 до х = х1 увеличивается по модулю (кривая /). При значительной специфической адсорбции возможна даже перезарядка поверхности она заключается в том, что плотность зарядов противоположного знака на внутренней плоскости Гельмгольца больше плотности зарядов на поверхности металла (кривая 2). В этом случае знак 4 1 обратен знаку зо, и диффузная часть д. э. с. должна компенсировать эти избыточные заряды [С , —Рз.м]. При специфической адсорбции ионов того же знака градиент потенциала в гельмгольцевом слое уменьшается (кривая 3) и иногда даже меняет свой знак (кривая 4). [c.242]

В случае специфической адсорбции количественные расчеты связаны с рядом трудностей. Так как ионы во внутренней плоскости Гельмгольца (в отличие от внешней) локализованы, а не размазаны , то уже нельзя сворить о едином потенциале 1])1 в любой точке на этой плоскости, а нуж-.10 учитывать дискретное распределение зарядов и потенциала вдоль поверхности, Как правило, микропотенциал -фцо) в незанятой точке внутреннего слоя Гельмгольца, на которую возможен переход иона из раствора, меньше (по модулю) того усредненного макропотенциала фь который наблюдался бы в случае делокализованного заряда. Количественно эффект дис-кретностп можно характеризовать коэффициентом . = фцо)/4 1. который равен единице для делокализованного заряда и уменьшается по мере роста эффекта дискретности. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология