Гельмгольца плоскость

По Гельмгольцу (1879 г.), двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды [c.157]

Чтобы это предположение совместить с физической картиной двойного слоя, Грэм ввел представление о двух плоскостях приближения ионов к поверхности. Специфически адсорбированные ионы могут приближаться на более близкие расстояния к поверхности, и плоскость их максимального приближения x=xi была названа внутренней плоскостью Гельмгольца (рис. 62), Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается С другой стороны, ионы, участвующие в тепловом движении и образующие диффузный [c.114]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

До сих пор предполагалось, что внутренняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. В действительности разные точки на этой плоскости имеют разные значения потенциала. Это явление получило название дискретного характера специфически адсорбированных ионов. Представление о дискретном характере адсорбированных ионов было впервые высказано в качественном виде Фрумкиным. Первые количественные оценки этого эффекта были сделаны О. А. Есиным и сотр. [c.118]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно величине, но противоположным [c.119]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение, что указывает на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. Я< 1) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов при учете дискретности не меняется. [c.121]

Рис. 70. Распределение потенциала в двойном слое с учетом дискретного характера зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца

Далее из уравнения (26.5) находят < а, затем по уравнению (24.8) — потенциал внешней плоскости Гельмгольца яро, по формулам (26.2) и (26.3) — величины и Заряд анионов в диффузном слое делят пропорционально концентрации каждого из анионов и (с—х)д 1с. (При изучении специфической адсорбции катионов аналогичным образом делят дХ.) Общую адсорбцию поверхностно-активного аниона определяют по формуле [c.128]

Первую количественную теорию строения двойного электрического слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем Гельмгольца (1853). По Гельмгольцу, двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры тя- кестн зарядов 1, онов, находящихся в растворе, по притянутых электростатическими силами к иоверлиости металла (рис. 12.1). Толщина двойного слоя I (т. е. расстояние между обкладками [c.261]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Наглядно изменение -потен-циала при введении в систему все увеличивающихся количеств индифферентного электролита показано на рис. VII, 10. При до-статочно больших концентрациях электролита диффузный слой может сжаться до моноионного слоя, и двойной электрический слой, таким образом, превратится в слой Гельмгольца — Перрена. Понятно, что поскольку этот слой будет находиться ближе к стенке, чем плоскость скольжения, -потенциал будет равен нулю. [c.179]

Однако внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца отличаются не только различной удаленностью от поверхности. Ионы на внутренней плоскости находятся в потенциальной яме, лотеряв полностью или частично гидратную оболочку. Их переходу в раствор мешает потенциальный барьер, равный работе против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. Переходу ионов пз объема раствора на внутреннюю плоскость препятствует эффект частичной гидратации. Подходу ионов к поверхности металла ближе XI мешает сила отталкивания электронов ионов и металла. [c.421]

Рис. 64. Зависимскть потенциала внешней плоскости Гельмгольца от заряда электрода, рассчитанная по уравнению (24.9) для водных растворов 1,1-валентного электролита

Поскольку Х= —й(р1йх, то распределение потенциала в двойном слое можно найти, определяя площадь под суммарной кривой напряженности поля. Получаемая таким образом зависимость ф от х представлена кривой 1 на рис. 67. Работа перенесения единицы воображаемого заряда из глубины раствора на плоскость Хг с дискретным зарядом (11) ) будет меньше, чем аналогичная работа для одинакового, но равномерно размазанного по этой плоскости заряда (1 )р). Величина ()/ называется микропотенциалом. Средняя величина потенциала на внутренней плоскости Гельмгольца, равная потенциалу плоскости с одинаковым, но равномерно размазанным зарядом, т. е. назы- [c.119]

Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца, когда дфО. Если <71=0, то поле в плотной части двойного слоя создается равномерно размазанным зарядом электрода и падение потенциала линейно (рис. 69). В достаточно концентрированном растворе можно принять, что г )о=0, и тогда из подобия прямоугольных треугольников на рис. 69 следует [c.124]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рис. 142. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (52.2) при г =—2 и ая=0,5 для г151-потенциа-лов, соответствующих потенциалу внешней плоскости Гельмгольца ртутного электрода в растворах

Использование средних значений грд вместо истинных не позволяет определить истинную константу скорости, а дает только некоторое ее эффективное значение. Можно указать на два аргумента, согласно которым истинные значения ар1-потенциала при электровосстановлении анионов должны быть менее отрицательными, нежели средние значения Первый аргумент состоит в том, что при г()1=г1 о максимальная скорость вхождения анионов в двойной слой, определяемая формулой (52.1), оказывается меньше реально наблюдаемой скорости разряда. Таким образом, при 1 31=г1)о процесс должен был бы лимитироваться медленным вхождением в двойной электрический слой, что, однако, противоречит эксперименту. Чтобы избежать этого противо-речия, необходимо предполо-жить, что отталкивание анионов полем двойного слоя не столь велико, т. е. что истинное значение положительнее среднего потенциала внешней плоскости Гельмгольца. [c.269]

Поскольку вхождение анионов в плотную часть двойного слоя при <0 мало вероятно, полученный результат является следствием дискретного характера распределения зарядов на внешней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому т 1-потенциал имеет более положительное значение, чемгро. Разряд анионов при д<.0 происходит через как бы катионные мостики , т. е. ионные пары. [c.269]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на 1, -кривой. Поскольку в этой точке (д 1п ИдЕ)т= -0, то в соответствии с уравнениями (49.15) — (49.17) в минимуме Б-кри-вой А=Ш. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации Для реакции восстановления на ртутном электроде в присутствии катионов На+ W= , кДж/моль, а в присутствии катионов =—8,4 кДж/моль. В присутствии ионов Ыа+ скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. В присутствии ионовС5+ скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением ионных пар с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология